วันศุกร์ที่ 13 เมษายน พ.ศ. 2561

ตอบคำถาม Band-gap DFT

โดย รศ.ดร.ทีปานิส ชาชิโย ภาควิชาฟิสิกส์ คณะวิทยาศาสตร์ มหาวิทยาลัยนเรศวร

มีคนชวนคุย Advance DFT เจาะลึกตัวทฤษฎีขั้นที่ 8 (ตรงกับบทที่ 8 จาก 10 บท ของตำรา DFT โดย Robert Parr และ Weitao Yang "Density-Functional Theory of Atoms and Molecules" Oxford U. Press) คำถามจาก คุณ Nontapat Wanwieng นศ.ฟิสิกส์ ม.เชียงใหม่


โดย Nontapat Wanwieng นักศึกษาฟิสิกส์ ม.เชียงใหม่

ข้อ 1) LDA เป็นการประมาณเเบบ local ในขณะที่ GGA เป็น semi-local คำว่า loแal เเละ semi-local ในที่นี้หมายความว่าอย่างไรครับ

ลองพิจารณา Exchange-Correlation Energy ของ LDA

\$ E_{XC}^{LDA} = \int {d^3 r\rho (\vec{r})\varepsilon _{xc} [\rho (\vec{r})]} \$

จะเห็นว่า เทอม \$\varepsilon _{xc}^{LDA} [\rho (\vec r)]\$ ขึ้นอยู่กับความหนาแน่นของอิเล็กตรอน ณ จุด \$ \vec{r} \$ ที่กำลังพิจารณานี้เท่านั้น เป็นอิสระจากจุดอื่น   นี้เป็นการประมาณแบบหนึ่ง เรียกว่า Local เพราะขึ้นอยู่กับจุดนี้ จุดเดียว

คุณอาจเห็นว่า ไม่แปลกอะไร? ทำไมต้องถือเป็นการประมาณ? ผมจึงขอยกตัวอย่างการคำนวณพลังงานผลักกันเชิง Coulomb ดังนี้

\$ E_J = \frac{1} {2}\iint {d^3 r_1 d^3 r_2 \frac{{\rho (\vec r_1 )\rho (\vec r_2 )}} {{\left| {\vec r_1 - \vec r_2 } \right|}}} = \frac{1} {2}\int {d^3 r} \rho (\vec r)v_J (\vec r) \$   เมื่อ   \$ v_J (\vec r) = \int {d^3 r'} \frac{{\rho (\vec r')}} {{\left| {\vec r - \vec r'} \right|}} \$

จะเห็นว่า พลังงานศักย์ไฟฟ้า \$ v_J (\vec r) \$ เป็นฟังก์ชันที่ขึ้นอยู่กับตำแหน่งอื่น ๆ ทั้งหมด   กล่าวคือ ต้องอินทิเกรตตลอดทั่วปริภูมิ จึงจะได้มาซึ่งค่าของ \$ v_J (\vec r) \$ ณ จุด \$ \vec{r} \$

ต่างจากกรณี \$ \varepsilon _{xc}^{LDA} [\rho (\vec r)] \$   ที่ขึ้นอยู่กับความหนาแน่น ณ ตำแหน่ง \$ \vec{r} \$ เพียงอย่างเดียว


คราวนี้มาถึง GGA

\$ \varepsilon _{xc}^{GGA} [\rho (\vec r),\nabla \rho ,\nabla ^2 \rho ] \$

ซึ่งเป็นฟังก์ชันของอนุพันธ์ด้วย !!! นี้ไม่ใช่ Local ไปเสียทีเดียว เพราะการหาอนุพันธ์ จะโยงความสัมพันธ์ของจุดข้างเคียงเข้ามาด้วย ยกตัวอย่างเช่นในกรณีของ Finite Difference

\$ \left. {\frac{{df}} {{dx}}} \right|_{@{\text{point}}\,\,i} \approx \frac{{f_{i + 1} - f_i }} {h} \approx \frac{{f_{i + 1} - f_{i - 1} }} {{2h}} \$

จะเห็นว่ามันมีทั้งการใช้จุดข้างๆ มาร่วมพิจารณา นี้ไม่ใช่ Local แต่ก็ไม่ใช่ Global (คือใช้ทุกจุด) เรียกว่า Semi-Local แล้วกัน !!! (Semi แปลว่า ก้ำกึ่ง)


ข้อ 2) ในการคำนวณ energy band gap ของ semiconductor หรือ insulator ด้วย LDA หรือ GGA ทำไมถึงให้ค่าที่ underestimated อย่างมาก (คลาดเคลื่อน 30-100%) เทียบกับ experimental value เสมอ **เคยอ่านผ่านๆว่าเป็นผลจาก self-interaction ,derivative discontinuity ขแง xc potential ซึ่งผมไม่เข้าใจครับ

นี้มีคำศัพท์เทคนิคหลายอัน ที่จะม้วน   เข้ามาตอบคำถามในที่สุด

Hartree-Fock ไม่มีปัญหา Self-Interaction

เป็นที่รู้กันว่า อิเล็กตรอนไม่ผลักตัวเอง (No Self-Interaction) หลักการอันนี้ สะท้อนออกมาให้เห็นตอนที่เราคำนวณพลังงานเฉลี่ย (Expectation Value) ของอิเล็กตรอนในอะตอมไฮโดรเจน คือ

\$ \left\langle \psi \right|\hat H\left| \psi \right\rangle = \underbrace { - \int {d\vec r\psi ^* (\vec r)\frac{1} {2}\nabla ^2 \psi (\vec r)} + }_{{\text{Kinetic}}}\underbrace {\int {d\vec r\psi ^* (\vec r)v(\vec r)\psi (\vec r)} }_{{\text{Potential}}} \$

จะเห็นว่า ไม่มีเทอม \$ + \frac{1} {2}\iint {d\vec r_1 d\vec r_2 }\left| {\psi (\vec r_1 )} \right|^2 \frac{1} {{\left| {\vec r_1 - \vec r_2 } \right|}}\left| {\psi (\vec r_2 )} \right|^2 \$ เพราะถ้ามี !!! ก็จะกลายเป็นว่ากลุ่มหมอกอิเล็กตรอนของไฮโดรเจน ผลักกันเอง ซึ่งผิดหลักฟิสิกส์


คราวนี้มาถึงระบบที่มีหลายอิเล็กตรอน   สมมุติว่าเราใช้ทฤษฎี Hartree-Fock ในการคำนวณ คือสร้างฟังก์ชันคลื่นให้เป็นแบบ Slater determinant แทนด้วยสัญลักษณ์ \$ \left| {\tilde \Psi (\vec x_1 ,\vec x_2 ,\vec x_3 , \cdots ,\vec x_N )} \right\rangle \$ เมื่อ \$ \vec{x} \$ คือสมบัติของอิเล็กตรอนทั้งในแง่ตำแหน่ง \$ \vec{r} \$ และสปิน \$ \vec{s} \$

หากไม่เข้าใจว่า Slater determinant คืออะไร โปรดศึกษาในออนไลน์คอร์ส Electronic Structure Theory [อ้างอิง 1]

จะได้พลังงานเฉลี่ยในกรณีนี้คือ

\$ \begin{gathered} E^{({\text{HF}})} = \sum\limits_i^{\text{occ}} {\int {d\vec r\psi _i^* (\vec r)\left[ { - \frac{1} {2}\nabla ^2 + v(\vec r)} \right]\psi _i (\vec r)} } \\ + \frac{1} {2}\sum\limits_{ij}^{{\text{occ}}} {\iint {d\vec x_1 d\vec x_2 \psi _i^* (\vec x_1 )\psi _i^{} (\vec x_1 )\frac{1} {{\left| {\vec r_1 - \vec r_2 } \right|}}\psi _j^* (\vec x_2 )\psi _j^{} (\vec x_2 )}} \\ - \frac{1} {2}\sum\limits_{ij}^{{\text{occ}}} {\iint {d\vec x_1 d\vec x_2 \psi _i^* (\vec x_1 )\psi _j^{} (\vec x_1 )\frac{1} {{\left| {\vec r_1 - \vec r_2 } \right|}}\psi _j^* (\vec x_2 )\psi _i^{} (\vec x_2 )}} \\ \end{gathered} \$ สมการ (1)

ฟังก์ชัน \$ \psi _i (\vec x) \$ มีชื่อเรียกว่า Orbital โดยอนุโลมคือแทนกลุ่มหมอกของอิเล็กตรอน 1 ตัว (ที่ว่าโดยอนุโลมเพราะจริง ๆ แล้วมันจะแยกออกมาเป็นอิเล็กตรอนตัวนี้ ตัวไหนไม่ได้ เพราะอิเล็กตรอนเหมือนกันหมดทุกตัว จนแยกไม่ออก)

ด้านขวามือของสมการ เทอมที่สอง และสาม ต่างกันตรงที่ดัชนี i และ j โดยทั้งสองเทอมมีชื่อเรียกว่า Coulomb และ Exchange ตามลำดับ

เทอมที่สองเรียกว่า Coulomb เพราะสามารถเขียนให้อยู่ในรูป กลุ่มหมอกอิเล็กตรอน 2 กลุ่มกำลังมีอันตรกิริยาผลักกันแบบคูลอมบ์ คือ กลุ่มที่ ith: \$ \psi _i^* (\vec x_1 )\psi _i^{} (\vec x_1 ) = \left| {\psi _i } \right|^2 \$ และ กลุ่มที่ jth: \$ \psi _j^* (\vec x_2 )\psi _j^{} (\vec x_2 ) = \left| {\psi _j } \right|^2 \$ จัดรูปได้ดังนี้

\$ \begin{gathered} + \frac{1} {2}\sum\limits_{ij}^{\text{occ}} {\iint {d\vec x_1 d\vec x_2 \underbrace {\psi _i^* (\vec x_1 )\psi _i^{} (\vec x_1 )}_{\left| {\psi _i } \right|^2 }\frac{1} {{\left| {\vec r_1 - \vec r_2 } \right|}}\underbrace {\psi _j^* (\vec x_2 )\psi _j^{} (\vec x_2 )}_{\left| {\psi _j } \right|^2 }}} \\ = \frac{1} {2}\iint {d\vec r_1 d\vec r_2 \underbrace {\left( {\sum\limits_i^{\text{occ}} {\left| {\psi _i } \right|^2 } } \right)}_{\rho (\vec r_1 )}\frac{1} {{\left| {\vec r_1 - \vec r_2 } \right|}}\underbrace {\left( {\sum\limits_j^{\text{occ}} {\left| {\psi _j } \right|^2 } } \right)}_{\rho (\vec r_2 )}} \\ = \frac{1} {2}\iint {d\vec r_1 d\vec r_2 \frac{{\rho (\vec r_1 )\rho (\vec r_2 )}} {{\left| {\vec r_1 - \vec r_2 } \right|}}} \\ \end{gathered} \$

ในบรรทัดที่สอง มี Self-Interaction ซ่อนอยู่ เพราะว่า ในการนับดัชนี มันมีโอกาสที่ i=j   นี้เป็นว่า กลุ่มหมอกของ Orbital นั้น ผลักกันเอง จะทำให้พลังงานของระบบสูงเกินจริง (แรงผลัก มีพลังงานศักย์เป็นบวก)


แต่ในทฤษฎี Hartree-Fock ยังมีเทอม Exchange เป็นเทอมที่สาม ในสมการ (1) คือ

\$ - \frac{1} {2}\sum\limits_{ij}^{\text{occ}} {\iint {d\vec x_1 d\vec x_2 \psi _i^* (\vec x_1 )\psi _j^{} (\vec x_1 )\frac{1} {{\left| {\vec r_1 - \vec r_2 } \right|}}\psi _j^* (\vec x_2 )\psi _i^{} (\vec x_2 )}} \$

สังเกตว่า ซัมเมชั่นครอบคลุมกรณี i=j ซึ่งถ้าเป็นอย่างนี้ จะทำให้เทอม Exchange มีค่าเท่ากับเทอม Coulomb พอดี เป็นการตัด Self-Interaction ออกโดยสมบูรณ์


คราวนี้มาถึงพลังงานของ DFT ที่เขียนขึ้นครั้งแรกด้วย Walter Kohn และ Liu Sham (KS-DFT) ว่า

\$ E^{{\text{(DFT)}}} = \sum\limits_i {\int {d\vec r\psi _i^* (\vec r)\left[ { - \frac{1} {2}\nabla ^2 + \hat v(\vec r)} \right]\psi _i (\vec r)} } + \frac{1} {2}\iint {d\vec r_1 d\vec r_2 \frac{{\rho (\vec r_1 )\rho (\vec r_2 )}} {{\left| {\vec r_1 - \vec r_2 } \right|}}} + E_{XC} \left[ \rho \right] \$

จะเห็นว่า ทางขวามือของสมการ สองเทอมแรกเหมือนกับกรณี Hartree-Fock ยกเว้นเทอมสุดท้าย   คราวนี้ ในกรณี DFT จะออกแบบพลังงาน Exchange-Correlation \$ E_{XC} \left[ \rho \right]\$ ยังไง? ที่จะลบ Self-Interaction ออกโดยสมบูรณ์ !?

ถ้าเป็น Hartree-Fock นี้ทำได้ เพราะเป็นการมองเชิง Orbital คิดทีละ Orbital จึงสามารถ ลบ Self-Interaction ของแต่ละ Orbital ได้ครบ ได้หมดจดสวยงาม

ถ้าเป็น DFT แล้วล่ะก็ ฟังก์ชัน \$ E_{XC}[\rho]\$ โดยหลักการแล้ว ต้องขึ้นอยู่กับตัวแปร \$ \rho(\vec{r})\$ เท่านั้น แยกออกมาทีละ Orbital ไม่ได้ มันจึงไม่ง่ายเลย ที่จะกำจัด Self-Interaction ออกไปในทฤษฎี DFT

Band-gap ประมาณด้วยผลต่าง HOMO-LUMO

(ก) ความหมายทางฟิสิกส์ของ Band-gap คือพลังงานที่ต้องใช้ เมื่ออิเล็กตรอนในระบบ(ที่มีอิเล็กตรอนอื่นๆอยู่ด้วยเป็นจำนวนมาก) กระโดดขึ้นไปในชั้นพลังงานสถานะกระตุ้น จากการทดลอง เมื่อนำผลึกมาวัด Absorption มันจะมีค่าถี่แสง(คลื่นแม่เหล็กไฟฟ้า)ค่าหนึ่ง ที่การดูดกลืนพุ่งสูงขึ้นรวดเร็วจนผิดสังเกต จุดนั้นคือ Band-gap Energy

(ข) ในการคำนวณ เรามองอิเล็กตรอนที่อยู่ในระบบ มีลักษณะเป็น Orbital ของใครของมัน ซึ่งก็จะมีพลังงาน \$ \epsilon_i \$ เป็นของตัวเอง ดังแสดงในภาพที่ 1 คือค่าพลังงานของแต่ละ Orbital ซึ่งเรียงสูงขึ้นไป


ภาพที่ 1 แสดงระดับพลังงานของ Orbital ซึ่งในระบบผลึกจะเป็นฟังก์ชันของ wave vector หรือ \$ \epsilon_i = \epsilon_i(\vec{k})\$ (เมื่อ \$ \vec{k} \$ แปรผันตรงกับ โมเมนตัมเฉลี่ยของอิเล็กตรอนในสถานะนั้นๆ, บางครั้งเรียกว่า Crystal Momentum) ตีความโดยอนุโลมว่า อิเล็กตรอนที่แม้อยู่ในชั้นพลังงานที่ \$ i^{\text{th}} \$ เดียวกัน แต่ถ้ามีโมเมนตัมพุ่งไปในทิศทางต่างๆกันในผลึก 3 มิติ ก็จะมีพลังงาน \$ \epsilon_i(\vec{k}) \$ แตกต่างกันด้วย

โดยทั่วไปในเซมิคอนดักเตอร์ ที่จำนวนอิเล็กตรอนเป็นเลขคู่ แต่ละ Orbital ก็จะมี 2 อิเล็กตรอนบรรจุอยู่ เติมลงในชั้นพลังงานต่ำสุดก่อน ไล่เรียงสูงขึ้นไป จนถึงชั้นพลังงานสูงที่สุด เรียกว่า HOMO ย่อมาจาก Highest-Occupied Molecular Orbital หรือ สูงที่สุด ที่มีอิเล็กตรอนบรรจุอยู่

ถัดขึ้นไปอีก เป็นชั้นว่างๆ ชั้นแรก หรือ LUMO คือ Lowest Un-occupied Molecular Orbital

อย่างหยาบที่สุดคือมองว่า อิเล็กตรอนจากชั้น HOMO ที่เคยอยู่เดิม กระโดดขึ้นไปอยู่ LUMO ทำให้ผลต่างของพลังงานเป็น \$ \varepsilon _{LUMO} - \varepsilon _{HOMO} \$ ดังแสดงในภาพที่ 1 ด้วยเส้นงูเลื้อยสีแดง

แต่ค่าพลังงาน (ข) จะตีความเป็น ปริมาณฟิสิกส์ (ก) โดยตรงไม่ได้ เป็นเพียงการประมาณ เพราะ ข.ไข่ เราพูดถึงพลังงานของ Orbital ในขณะที่ ก.ไก่ พูดถึงพลังงานของระบบทั้งหมด

โดยทั่วไปเมื่ออิเล็กตรอนกระโดด ไปอยู่ที่อื่น ย่อมเกิดช่องว่างของสถานะขึ้น อิเล็กตรอนตัวอื่นๆจะมีการปรับตัว มีการกระจายตัวต่างออกไป ทำให้พลังงานอื่น ๆ ที่เกี่ยวข้อง ทั้ง Coulomb ทั้งศักย์ไฟฟ้า ทั้ง Exchange มีการปรับตัวหมด ไม่ใช่คิดง่ายๆแค่ \$ \varepsilon _{LUMO} - \varepsilon _{HOMO} \$

อย่างไรก็ตาม Band-gap สามารถคำนวณออกมาด้วยทฤษฎีโดยตรง คือถ้าคิดให้ละเอียดจะยากขึ้น โปรดดูเปเปอร์ของ Perdew และ Levy (1983) https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.51.1884

Band-gap ของ DFT แคบกว่าของ Hartree-Fock

เพื่อจะเข้าใจสมบัติของพลังงาน \$\epsilon_i\$ (ซึ่งจะนำไปสู่ Band-gap) เราจะต้องไล่เรียงดูก่อนว่า \$\epsilon_i\$ มาจากไหน?

มันมาจากการแก้สมการ Kohn-Sham หรือสมการ Hartree-Fock แล้วแต่ทฤษฎีที่คุณเลือกใช้ ซึ่งทั้งสอง มีโครงสร้างของสมการเหมือนกันคือ

\$ \left[ { - \frac{1} {2}\nabla ^2 + \hat v(\vec r) + \hat v_J (\vec r) + \hat v_{xc} } \right]\psi _i = \varepsilon _i \psi _i \$ สมการ (2)

เทอม \$\hat v_J(\vec{r}) \$ คือ Coulomb Interaction ระหว่างอิเล็กตรอน ซึ่งมี Self-Interaction ปนอยู่ภายใน

ในกรณี Hartree-Fock \$\hat v_{xc}\$ ก็จะมีเฉพาะ Exchange แต่เป็น Exchange ที่หัก Self-Interaction จากเทอม Coulomb อย่างสมบูรณ์   ส่วนกรณี DFT ก็จะหักออกบ้าง แต่ไม่ 100%


ภาพที่ 2

ดังแสดงในภาพที่ 2   มาดู Orbital \$ \psi _i \in {\text{occ}} \$ เฉพาะที่เป็น Occupied คือมีอิเล็กตรอนบรรจุอยู่ จากสมการ (2) ด้านซ้ายมือ \$\psi_i\$ จะเข้าไปมีอันตรกิริยากับ \$\hat v_J(\vec{r})\$ ซึ่งภายใน มี Occupied Orbital ดักรออยู่ เกิดเป็น Self-Interaction ขึ้น ทำให้มีพลังงานเพิ่มขึ้นมา กรณี DFT ส่วนที่เพิ่มขึ้นนี้จะถูกหักล้างไปไม่หมด ทำให้พลังงาน \$\epsilon_i\$ ถูกดันให้สูงขึ้น เนื่องจาก Self-Interaction

\$\epsilon_i\$ ของ Occupied Orbital ถูกดันให้สูงขึ้น เนื่องจาก Self-Interaction

อธิบายมา 5 หน้าเพื่อให้เข้าใจแค่นี้

จากภาพที่ 2 เห็นว่า พลังงานของ Orbital กลุ่ม Non-Occupied หรือเรียกว่า Virtual จะไม่ถูกดันขึ้น เพราะอะไร?

เพราะ \$\hat v_J(\vec{r})\$ มีเฉพาะ Occupied ดักรออยู่ (ดูซัมเมชั่นของสมการ 1) แม้นว่า Orbital \$\psi _i \in {\text{virtual}}\$ เข้าไปเจอ ก็จะไม่พบกับ Orbital ตัวเองอยู่ภายใน \$\hat v_J(\vec{r})\$   จึงไม่เกิด Self-Interaction ขึ้น

เมื่อเป็นดังนี้ \$\epsilon_{LUMO}\$ จึงไม่ถูกดันขึ้น ส่งผลให้ภาพรวมแล้ว Band-gap ที่ทำนายด้วย DFT มีค่าหดเล็กลง เนื่องจาก Self-Interaction


ภาพที่ 3 อ้างอิงเปเปอร์ โดย Dovesi et.al (2000)

ในภาพมาจากเปเปอร์ “The Periodic Hartree-Fock Method and Its Implementation in the Crystal Code” โดย Dovesi et.al (2000) จะเห็นว่า Occupied Orbital ของ DFT (LDA) ถูกดันขึ้นอย่างแรง

ไม่ได้แปลว่า Band-gap ของ Hartree-Fock จะแม่นยำ

แม้ Hartree-Fock จะไม่มีปัญหา Self-Interaction แต่มันก็ขาดพลังงาน Correlation ไปอย่างสิ้นเชิง หากคุณลองศึกษา Moller-Plesset Perturbation Theory จะพบว่า ผลของ Correlation ก็คือการ Coupling กันระหว่าง Occupied และ Virtual Orbital ซึ่งการ Coupling นี้เองจะคล้ายทำให้ Virtual Orbital ถูกดึงลงเข้าหา Occupied หรือติดลบลงมา (พลังงาน Correlation มีเครื่องหมายติดลบ)

ดูจากกราฟของโปรแกรม Crystal จะเห็นว่า Virtual Orbital ของ Hartree-Fock (ปราศจาก Correlation) มีพลังงานสูงเกินไป ในขณะที่ LDA (ซึ่งมีพลังงาน Correlation เต็มรูปแบบ) ถูกดึงให้ต่ำลง

ด้วยเหตุนี้ ค่า Band-gap ที่ถูกต้อง จะอยู่กลางๆ ระหว่างของ Hartree-Fock และ DFT (LDA หรือ GGA บางอัน) ไม่จำเป็นนะ !!! ที่ว่าเป็น GGA แล้วจะมีปัญหา Self-Interaction เสมอไป ลองดูเปเปอร์ใน X-Archive ของ T.Chachiyo, H. Chachiyo [อ้างอิง 2, PDF v2 FIG 2] จะพบว่าให้ผลคำนวณใกล้กับ HF ที่สุดในกลุ่มของ LDA, GGA, และ meta-GGA (ความแม่นยำเฉลี่ยเมื่อประยุกต์กับอะตอมในตารางธาตุ)

นิยาม Band-gap ที่รัดกุม ในมุมของ DFT

นิยามของ Energy Gap ที่ใช้แพร่หลายใน DFT [อ้างอิง 3] ก็คือ

\$ G = I - A = [E_{N-1} - E_N)] - [E_N - E_{N+1}] \$ สมการ (3)

ซึ่งผมจะได้ขยายความ ดังต่อไปนี้

ในทางฟิสิกส์ เมื่ออิเล็กตรอนกระโดดออกจากชั้นเดิม ไปเติมลงในชั้นใหม่ (ที่ระดับพลังงานสูงขึ้น) สามารถแตกออกเป็น 2 จังหวะ คือ 1) หลุดออกจากชั้นเดิม นี้มีลักษณะเป็น Ionization Potential แปลว่า พลังงานที่ต้องใช้ ในการดึงมันให้หลุดออกมา   ในทางการคำนวณ Ionization Potentential คือผลต่างของพลังงานระหว่างสถานะทั้งสอง \$ I = (E_{N-1} - E_N)\$ เมื่อ \$ E_{N-1}\$ และ \$ E_{N}\$ คือพลังงานของระบบเมื่อมีจำนวนอิเล็กตรอน \$ N-1 \$ และ \$ N \$ ตัว ตามลำดับ

2) คือไป เติม   ลงชั้นใหม่ นี้มีคำศัพท์เฉพาะเรียกว่า Electron Affinity แปลว่า พลังงานที่คายออกมาเมื่อเพิ่มอิเล็กตรอน(เข้าไปหนึ่งตัว) คุณคงเดาได้ว่า คำนวณอย่างไร มันคือผลต่าง \$ A = (E_N - E_{N+1}) \$

เมื่อนำแนวคิด ของ Ionization Potential และ Electron Affinity มาต่อกัน หรือผนวกให้เป็นกระบวนการเดียว จึงได้เป็นสมการ (3)

สาเหตุที่ต้องเอา Ionization Potential และ Electron Affinity มา ลบ กัน (แทนที่จะบวกกัน) เพราะ ธรรมชาติการนิยามของ \$I\$ และ \$A\$ นั้นสลับกันตั้งแต่ต้น   \$I\$ นิยามเป็นพลังงานที่ต้องป้อนให้ระบบ ในขณะที่ \$A\$ เป็นพลังงานที่ระบบ คาย ออกมา อีกนัยหนึ่ง เครื่องหมายบวกลบ มันสลับกัน ดังนั้น เวลาคำนวณพลังงานที่ต้องป้อนสุทธิ ก็ต้องเป็น \$ I + (-A) \$ หรือ \$ I - A \$ ดังกล่าว

Derivative Discontinuity

ในทางคณิตศาสตร์ แปลว่าฟังก์ชันมีการหัก หรือหลอดกาแฟหัก ทำให้ความชันด้านซ้าย และด้านขวาไม่เท่ากัน เขียนเป็นสมการได้ว่า

\$ \mathop {\lim }\limits_{\eta \to 0^ + } \left\{ {\left. {\frac{{df}} {{dx}}} \right|_{x_0 + \eta } - \left. {\frac{{df}} {{dx}}} \right|_{x_0 - \eta } } \right\} \ne 0 \$

ข้างต้นเป็นการคำนวณความชัน ณ ตำแหน่ง \$ x_0 \$ โดยเทอมแรก เยื้องอยู่ฝั่งขวาเป็นระยะ \$ \eta \$ และเทอมสองอยู่ฝั่งซ้าย เมื่อให้ลิมิตเข้าใกล้ศูนย์ แปลว่าทั้งสองฝั่ง ตีขนาบเข้ามาใกล้ \$ x_0 \$ เรื่อยๆ ถ้าฟังก์ชันไม่หักงอ มันจะบรรจบกัน หรือเท่ากัน ทำให้ผลต่างเป็นศูนย์ แต่ ถ้า มี การ หัก งอ หรือ เกิด Derivative Discontinuity ขึ้น ผลต่างจะไม่เป็นศูนย์

ในบริบทของ Band-gap นั้น โยง อยู่ กับ สมการ (3) แต่ผมจะขอสรุปทฤษฎีพื้นฐานของ DFT เสียก่อน จึงจะโยงเข้าหากันได้

Density Functional Theory มองว่าเมื่อระบบของอิเล็กตรอน จำนวน \$ N \$ ตัว ตกอยู่ภายใต้พลังงานศักย์ภายนอก \$ v(\vec{r})\$ มันจะมีการกระจายตัว ปรับเปลี่ยนตามสภาพภูมิประเทศ (ศักย์) ที่มันอาศัยอยู่ การกระจายตัวนี้แทนด้วยฟังก์ชันความหนาแน่นของอิเล็กตรอน \$ \rho(\vec{r}) \$

พลังงานศักย์ที่ว่านี้ เช่น ศักย์คูลอมบ์จากประจุบวกของนิวเคลียสที่ดึงดูดมันไว้ บางครั้งมาจากสนามไฟฟ้าภายนอกเมื่อคลื่นแม่เหล็กไฟฟ้าวิ่งผ่าน ซึ่งหากภูมิประเทศเปลี่ยนไป หรือ ศักย์ \$ v(\vec{r})\$ เปลี่ยนไป อิเล็กตรอนก็จะกระจายตัวด้วยฟังก์ชัน \$ \rho(\vec{r})\$ เปลี่ยนไปจากเดิม

หลักพื้นฐานของ DFT คือว่า ความหนาแน่นของอิเล็กตรอน \$ \rho(\vec{r})\$ เป็นปริมาณพื้นฐานที่สามารถคำนวณ พลังงานของระบบ เขียนเป็นแผนภาพได้ว่า

ทราบ จำนวนอิเล็กตรอน \$ N \$ และพลังงานศักย์ \$ v(\vec{r})\$
\$ \enspace \rightarrow \enspace \$ จะสามารถคำนวณ \$ \rho(\vec{r}) \$ และ \$ E \$ 		แผนภาพ (4)

จะเห็นว่า พลังงานของระบบ ขึ้นอยู่กับว่ามีอิเล็กตรอน กี่ตัว หรือ \$ E = E[N] \$ ดังนั้นโดยทั่วไปแล้ว \$ E_{N-1} \ne E_N \ne E_{N+1}\$

แน่นอนว่า \$ N \$ เป็นจำนวนเต็ม แต่สมมุติในทางคณิตศาสตร์ เราจินตนาการเล่นๆว่า มันเป็นเศษทศนิยม เรียกโดยทั่วไปว่า Fractional Occupation แปลว่า จำนวนอิเล็กตรอนในระบบ ไม่ใช่จำนวนเต็ม อาทิเช่น มีอยู่ (4+0.5) อิเล็กตรอน แล้วอย่างนี้ พลังงาน \$ E=? \$

เข้าใจได้ง่ายๆว่า   พลังงานของระบบที่มีอิเล็กตรอน \$4.5\$ ตัว ก็คงอยู่ระหว่าง \$ E_4 \$ และ \$ E_5 \$ ส่วนจะมีค่าเท่าใดนั้น? น่าจะเขียนเป็นฟังก์ชัน ชัดๆ ออกมาได้ยาก เพราะระบบมันซับซ้อน แต่มีผลลัพธ์ทางทฤษฎีที่พิสูจน์ได้ด้วยคณิตศาสตร์ที่น่าทึ่งมาก [อ้างอิง 4] โดย J. Perdew et.al ที่บอกว่า

พลังงาน \$ E_{4.5} = 0.5 E_4 + 0.5 E_5\$ กล่าวคือ แปรผันเชิงเส้นตรง หรือ
\$E_{N+\eta} = (1-\eta) E_N + \eta E_{N+1} \$ เมื่อ \$ 0 \lt \eta \lt 1 \$

โปรดศึกษาเปเปอร์เพื่อดูบทพิสูจน์เมื่อมีเวลาว่าง ผลของทฤษฎีข้างต้น จะได้ว่า เส้นกราฟของพลังงาน \$ E_{N+\eta} \$ จะเป็นเส้นตรงที่เชื่อมระหว่าง \$ E_N \$ และ \$ E_{N+1} \$ ดังแสดงในภาพ


ภาพที่ 4 แสดงพลังงานของ Fractional Occupation ของอะตอม Be (Z=4) เฉพาะกรณี \$ N \$ เป็นจำนวนเต็ม คำนวณด้วยโปรแกรม Siam Quantum LDA (Slater exchange + Chachiyo correlation) Basis Set TZP ส่วนกรณี Fractional Occupation ผมลากเส้นตรงเชื่อมเอาเองเพื่อประกอบการอธิบาย

สิ่งที่เกิดขึ้นจริงในทางฟิสิกส์ ก็คงมีเฉพาะกรณี \$ N = 0, 1, 2, 3, 4, 5 , \cdots \$ แต่ในทางคณิตศาสตร์เราสมมุติได้ !!! และกราฟของพลังงาน เป็นเส้นตรงเชื่อมระหว่าง \$ N \$ ที่เป็นจำนวนเต็ม น่าทึ่งมาก !!! ที่มีทฤษฎีบทพิสูจน์ได้ว่าอย่างนี้

พิจารณาจุด \$ N=4 \$   จุดนี้   มี Derivative Discontinuity เกิดขึ้น เพราะกราฟมันหักงอ ความชันด้านขวา ด้านซ้าย ไม่ เท่า กัน   คราวนี้เราโยงเข้าหา Band-gap ยังจำกันได้ จากสมการ (3) ว่า \$ G = [E_{N-1} - E_N)] - [E_N - E_{N+1}] \$ หรือ จัดรูปได้ว่า

\$ G = [E_{N+1} - E_N] - [E_N - E_{N-1} ] \$

คราวนี้ลองพิจารณา อนุพันธ์ \$ \frac{dE}{dN}\$ ณ ซีกขวาของ \$ N = 4\$ อนุพันธ์ มันก็คือ ความชัน แต่เนื่องจากกราฟ เป็นเส้นตรง เราแค่เอาส่วนสูง หาร ฐาน ของสามเหลี่ยมได้เลย ดังนั้น ณ ซีกขวามือ \$ \frac{dE}{dN} = \frac{E_{N+1} - E_N}{\delta N}\$ แต่เรากำลังพูดถึง จำนวนนับของอิเล็กตรอนที่เพิ่มทีละหนึ่ง \$ \delta N = 1 \$ ดังนั้น \$ \frac{dE}{dN} = E_{N+1} - E_N\$

ใช้ตรรกะลักษณะนี้ กับกรณีซีกซ้ายของ \$ N = 4\$ เราเขียน Band-gap ได้ว่า

\$ G = \mathop {\lim }\limits_{\eta \to 0^ + } \left\{ {\left. {\frac{{\partial E}} {{\partial N}}} \right|_{N_0 + \eta } - \left. {\frac{{\partial E}} {{\partial N}}} \right|_{N_0 - \eta } } \right\} \$

หรือ Band-gap มีค่าเท่ากับ Derivative Discontinuity ของพลังงาน (เทียบกับการเปลี่ยนแปลงจำนวนอิเล็กตรอน) นั่นเอง

ทีนี้ เกี่ยวอะไรกับ "Derivative Discontinuity ของ XC Potential" ในคำถามข้อ 2?   ก็เพราะว่า พลังงานดังกล่าว ประกอบด้วยหลายเทอม ทั้งพลังงานจลน์ พลังงานาศักย์ พลังงานผลักกันเองระหว่างอิเล็กตรอน และที่สำคัญ ในทฤษฎี DFT คือ Exchange-Correlation นั่นเอง ดังนั้น Derivative Discontinuity ของ XC จึงมีผลต่อการคำนวณ Band-gap ด้วยประการฉะนี้


ข้อ 3) มี Exchange-correlation มากมายให้เลือกใช้ ทำไมต้องมีหลายแบบ มีแบบที่ "ดีที่สุด" หรือไม่ ขึ้นอยู่กับอะไร เเละจะเลือกใช้เเบบใดมีข้อพิจารณาอย่างไรครับ

ตอบเล่น ๆ คือ เลือกใช้ Chachiyo GGA ตอบจริง ๆ คือ

ต้นเหตุของการมี X-C เยอะ ๆ เพราะ ยังไม่มีใครหาสูตร "กรณีใด ๆ " เจอ   ดังนั้นก็ต้องอาศัยการประมาณ หรือตีกรอบเป็นกรณีเฉพาะ ไอ้การประมาณนี่แหละ เป็นบ่อเกิดแห่งความหลากหลาย

คือ ถ้าจะประมาณ มันก็ต้องมี "โมเดล" ในการคิดก่อน   ทำนองว่า นักฟิสิกส์จะวิเคราะห์การเคลื่อนที่ของแม่โคในอากาศ ก็อาจโมเดลว่า แม่โคเป็น ทรงกลมตันรัศมีหนื่ง /// หรือ Einstein โมเดลผลึกว่าเป็นของแข็งสั่นแบบสปริงเพื่อคำนวณความจุความร้อนเป็นต้น /// วกมาสูตร X-C ก็ต้องมีโมเดล   บางคนใช้การวิเคราะห์อิเล็กตรอนด้วย Perturbation บางคนใช้ Planewave+Quasi Particle หลัง ๆ มานี้ มีบางกลุ่มใช้ Neural Network หรือ Machine Learning (ตีพิมพ์ลงเนเจอร์ด้วยนะอันนี้)

โมเดลใคร โมเดลมัน มันก็เลยมีหลายสูตร ทีนี้   แต่ละสูตร มักมีตัวแปรที่ไม่ทราบค่า ลอยๆไว้   บางทีเขาเรียก parameters ที่จะต้องนำไป fit กับระบบที่ใช้เป็นกรณีศึกษา (สูตรชาชิโยไม่มี fitting parameters แต่ใช้เงื่อนไขที่ลู่เข้ากรณีที่ได้จากทฤษฎีสนามควอนตัม [อ้างอิง 6])

fitting parameters ก็ต้องเอามา fit กับระบบที่ใช้เป็นกรณีศึกษา ทีนี้แหละ เกิด ความ เฉพาะ เจาะจงมากขึ้น /// ถ้าคุณเอาไป fit กับโลหะ เอ้า สูตร XC คุณก็จะใช้ได้ เฉพาะกับโลหะ เอาไปใช้กับเซมิคอนดักเตอร์ก็จะไม่ดี /// หรือถ้าเอาไป fit กับ โมเลกุล เอ้า ไปใช้กับผลึกที่เป็น periodic ก็จะเสีย นี่แหละ สรุปแล้ว

สาเหตุหลักที่มีหลายสูตร เพราะ ต้องใช้โมเดลในการคิด ถ้าเริ่มจากโมเดลต่างกันจะได้สูตรที่มีโครงร่างต่างๆกัน   และเมื่อนำไป fit curve กับระบบ ตัวอย่าง   ต่างกัน ก็จะได้สูตรสุดท้ายที่ต่างออกไปอีก

วิธีการเลือกใช้ ให้ค้นดูด้วย keyword: band-gap DFT benchmark ในกูเกิล เพื่อค้นหาเปเปอร์ไว้ประกอบการเลือก XC ที่เหมาะกับระบบของคุณ   ยกตัวอย่างเช่น [อ้างอิง 5]


ภาพที่ 5 อ้างอิง Jochen Heyd et.al "Energy band gaps and lattice parameters evaluated with the Heyd-Scuseria-Ernzerhof screened hybrid functional"

ด้วยรักและผูกพัน, ทีปานิส ชาชิโย


Keyword: ควอนตัม, Band-gap, Periodic Potential, DFT

อ้างอิง

เขียนโดย ที่ ไม่มีความคิดเห็น:

วันพุธที่ 4 เมษายน พ.ศ. 2561

Operator และ Simple Harmonic Potential

โดย รศ.ดร.ทีปานิส ชาชิโย ภาควิชาฟิสิกส์ คณะวิทยาศาสตร์ มหาวิทยาลัยนเรศวร

ฟิสิกส์คงจะเป็นเรื่องน่าเบื่อ ถ้าสถานะของระบบที่เราต้องการศึกษานั้น หยุดนิ่งอยู่กับที่ และไม่มีความเปลี่ยนแปลงใดๆเลย หากแต่ในความเป็นจริงแล้วกลศาสตร์ควอนตัมเต็มไปด้วยการเปลี่ยนแปลง จากสถานะหนึ่งไปยังอีกสถานะหนึ่งอย่างไม่หยุดนิ่ง

การที่เราสามารถ อธิบายสถานะ \$ \psi_n(x) \$ หรือ พลังงาน \$ E_n \$ ของระบบนั้น   ไม่ เพียง พอ   จะต้องมีระเบียบแบบแผนในการควบคุมหรือเปลี่ยนแปลงสถานะของระบบนั้นๆได้อีกด้วย ในหัวข้อนี้ เราจะเริ่มศึกษา กลไกที่ทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลง จาก สถานะเริ่มต้น ไปเป็นสถานะผลลัพธ์ หรือ ที่ เรียก ว่า Operator นั่นเอง

Operator ในทางควอนตัม ยังสัมพันธ์อยู่กับ กระบวนการวัด แต่นี่เป็นความหมายที่แคบและมีข้อจำกัดอยู่หลายประการ   เพื่อเน้นย้ำให้นักศึกษาได้เห็นถึงความหมายที่กว้างขึ้น คือทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลง ของสถานะ เราจะศึกษาบ่อศักย์แบบ Simple Harmonic ที่อนุภาคถูกตรึงไว้ด้วยแรงคล้ายสปริง   ซึ่งจะได้สาธิตการเปลี่ยนสถานะ จากเดิม \$ \psi_n(x)\$ ให้กลายเป็นสถานะอื่น ในชั้นพลังงานที่ต่ำลง \$ \psi_{n-1}(x)\$ โดยอาศัยกลไกที่เรียกว่า Operator

จากนั้นจะตีกรอบ Operator มาอยู่ในบริบทของ การวัดปริมาณทางฟิสิกส์   ซึ่งเป็นกลไกในการดึงข้อมูลทางสถิติ ที่เดิมถูกบรรจุอยู่ในฟังก์ชันคลื่น \$ \psi(x) \$   เพื่อนำออกมาใช้ ในการวิเคราะห์


Operator ในทางคณิตศาสตร์

อย่างง่ายที่สุด ที่จะรู้จักกับ Operator คือในทางคณิตศาสตร์   มันคือสิ่งที่ ทำ ให้ ฟังก์ชัน \$ f(x) \$ กลายเป็นอย่างอื่น ยกตัวอย่างเช่น

\$ \frac{d}{dx} (x^2) = 2 x \$     หรือ     \$ \frac{d}{dx} f(x) = g(x) \$ ตัวอย่าง (1)

จะเห็นว่า เครื่องหมาย \$ \tfrac{d}{dx} \$ มีผลทำให้ฟังก์ชัน \$ x^2 \$ กลายเป็น \$ 2x \$     เราเรียก \$ \frac{d}{dx} \$ นี้ว่า Operator   และเมื่อนำฟังก์ชัน \$ f(x) \$ ใดก็ตาม เข้ามาพบกับ Operator ดังกล่าว   จะทำให้กลายเป็นฟังก์ชันอันใหม่ \$ g(x) \$ ขึ้นมาแทนที่

\$ \begin{split} (5) ln(1+x) & = 5 ln(1+x) \end{split} \$ ตัวอย่าง (2)

เลข 5 ที่เข้าไปคูณอยู่นั้น ก็เป็น Operator     เพราะอะไร?   เพราะมันทำให้ฟังก์ชันซึ่งเดิมอยู่ในรูป \$ ln(1+x) \$ กลายเป็น \$ 5 ln(1+x) \$

\$ \begin{split} (x\frac{d^2}{dx^2}) (x^2) & = 2 x \end{split} \$ ตัวอย่าง (3)

ตัวอย่างสุดท้าย มีความซับซ้อนขึ้นเล็กน้อย   คือเป็น Operator ที่อยู่ในรูป \$ x\frac{d^2}{dx^2} \$ อย่างไรก็ตาม ในภาพรวมยังคงเหมือนกับตัวอย่างที่ผ่านมา คือเมื่อเข้าไปกระทำกับฟังก์ชัน \$ f(x) \$   จะทำให้เกิดฟังก์ชันอันใหม่ \$ g(x) \$ ขึ้นมาแทนที่

คราวนี้มาถึง สัญลักษณ์ ที่เราใช้แทน Operator คือใช้ ตัวอักษร   แล้ว "ใส่หมวก" ให้กับมัน (ออกเสียงว่า แฮ่ท หรือ Hat ซึ่งแปลว่าหมวก) จากทั้ง 3 ตัวอย่างข้างต้น เราอาจเขียนโดยใช้สัญลักษณ์ดังกล่าวได้ว่า

\$ \begin{split} \hat{a} x^2 & = 2 x; & \qquad \text{Operator } \hat{a} \equiv \frac{d}{dx} \cr \hat{b} ln(1+x) & = 5 ln(1+x); & \qquad \text{Operator } \hat{b} \equiv 5 \cr \hat{c} x^2 & = 2 x; & \qquad \text{Operator } \hat{c} \equiv x \frac{d^2}{dx^2} \cr \end{split}\$ ตัวอย่าง (4)

อ่านว่า "โอเปอร์เรเตอร์ ซี-แฮ่ท เท่ากับ \$ x \frac{d^2}{dx^2} \$ ที่กำลังกระทำกับฟังก์ชัน \$ x^2 \$   เกิดเป็นฟังก์ชันอันใหม่ \$ 2 x\$"   เช่นนี้เป็นต้น

บางครั้ง   \$ \hat{a} f(x) \$ ก็ไม่จำเป็นต้องกลายเป็นฟังก์ชัน \$ g(x) \$ ที่ต่างไปจากเดิมเสมอไป   เช่น

\$ \hat{a} e^x = e^x; \qquad \text{Operator } \hat{a} \equiv \frac{d}{dx} \$ ตัวอย่าง (5)

ซึ่งได้เป็นฟังก์ชัน \$ e^{x} \$ อยู่เช่นเดิม   จากทั้ง 5 ตัวอย่างข้างต้น เราพอจะเขียนความหมายของ Operator ในทางคณิตศาสตร์ได้ว่า

ตัวดำเนินการ (Operator) คือสิ่งที่เข้าไปกระทำกับฟังก์ชัน \$ f(x) \$ แทนด้วยสัญลักษณ์ \$ \hat{O} f(x) \$

นับเป็นความหมายที่ครอบจักรวาลพอสมควร เกือบทุกอย่างล้วนสามารถเข้าไปกระทำกับฟังก์ชันได้ทั้งสิ้น การหาอนุพันธ์ \$ \frac{d^2}{dx^2} \$   ก็เข้าไปกระทำกับฟังก์ชัน     เอาเลข 5 มาคูณ   ก็เป็นการไปกระทำ กับฟังก์ชัน จึงสามารถเรียกมันว่า Operator

เราสามารถนำ Operator 2-3 อัน มาวางต่อกัน บ้างนำมา บวกกัน ลบกัน เกิดเป็น Operator ที่ซับซ้อนยิ่งขึ้น ยกตัวอย่างเช่น นิยามตัวดำเนินการ \$ \hat{d} = \hat{a}\hat{b} \$   ซึ่งเมื่อไปกระทำกับฟังก์ชัน \$ f(x) \$ จะได้

\$ \hat{d} f(x) = \hat{a}\hat{b} f(x) = \frac{d}{dx} \left( 5 f(x) \right) \$

สังเกตว่าเรานำเลข 5 มาคูณก่อน แล้วค่อยหาอนุพันธ์ เพราะว่าตัวดำเนินการ \$ \hat{b} \$ นั้นอยู่ติดกับ \$ f(x) \$   หรือ   มา เจอ กับ \$ f(x) \$ ก่อน   จึงต้องนำเอา \$ \hat{b} \$ เข้าไปกระทำก่อน   แล้วตัวดำเนินการ \$ \hat{a}\$ ค่อยตามมาทีหลัง

ตัวอย่างโจทย์

นิยามตัวดำเนินการ \$ \hat{d} = \hat{a}\hat{b} - \hat{b}\hat{a} \$   เมื่อ \$ \hat{a} = x, \enspace \hat{b} = \frac{d}{dx} \$   จงคำนวณ \$ \hat{d} x^2\$

วิธีทำ

นี้เป็นตัวอย่างการสร้าง Operator ที่ซับซ้อนยิ่งขึ้น มีทั้ง การนำมาวางต่อกัน คือ \$ \hat{a}\hat{b} \$ หรือ \$ \hat{b}\hat{a} \$   และนำมาลบกัน เกิดเป็น \$ \hat{a}\hat{b} - \hat{b}\hat{a} \$

คราวนี้ลองนำ ตัวดำเนินการ \$ \hat{d} \$   มากระทำกับฟังก์ชัน \$ f(x) = x^2 \$ และเพื่อความชัดเจน เราจะใช้ วงเล็บ เพื่อให้เห็นลำดับก่อนหลัง ได้ง่ายขึ้น

\$ \hat{d} f(x) = x \left( \frac{d}{dx} f(x) \right) - \frac{d}{dx} \left( x f(x) \right) \$

เมื่อแทน \$ f(x) = x^2 \$ จะได้ว่า

\$ \hat{d} x^2 = x \left( 2 x \right) - \frac{d}{dx} \left( x^3 \right) = 2 x^2 - 3 x^2 \$

ดังนั้น   \$ \hat{d} x^2 = -x^2 \$   ตอบ

หรือ แม้แต่สมการ Schrödinger     ก็ยังสามารถเขียนโดยใช้สัญลักษณ์ ของตัวดำเนินการ กล่าวคือ

\$ \hat{H}\psi(x) = E \psi(x); \qquad \text{Hamiltonian Operator } \hat{H} = - \frac{\hbar^2}{2 m}\frac{d^2}{dx^2} + V(x)\$ (6)

สมการ (6) นิยามตัวดำเนินการ \$ \hat{H}\$ ว่าประกอบด้วย 2 ส่วน และเมื่อมันเข้าไปกระทำ กับฟังก์ชันคลื่น \$ \psi(x) \$ ก็ต้องกระจายออกเป็น 2 เทอม คือ \$ - \frac{\hbar^2}{2 m}\frac{d^2}{dx^2}\psi(x) + V(x)\psi(x) \$   จึงทำให้สมการ   \$ \hat{H}\psi(x) = E \psi(x) \$ มีค่าเทียบเท่าสมการ Schrödinger โดยปริยาย

ตัวดำเนินการ \$ \hat{H} \$ มีชื่อเรียกเป็นสากลว่า Hamiltonian Operator (อ่านว่า ฮา-มิน-โท-เนี่ยน) และเป็น Operator ที่มีความสำคัญและพบบ่อยเป็นอันดับหนึ่งในกลศาสตร์ควอนตัม ซึ่งเราจะได้ขยายความในโอกาสต่อไป

ที่ผ่านมาเราไม่ได้เรียนรู้อะไรเลย !!! เกี่ยวกับฟิสิกส์ เป็นแต่เพียงการนิยาม การตั้งชื่อ หรือออกแบบลวดลายสัญลักษณ์ที่เรียกว่า Operator   หากจะมีประโยชน์อยู่บ้าง คือประหยัดเวลาในการเขียนสมการที่เดิมยืดยาว ให้ย่นย่อเหลือเพียง \$ \hat{H}\psi(x) = E \psi(x) \$ เท่านั้นเอง


บ่อศักย์แบบ Simple Harmonic

ในทางคณิตศาสตร์ เราจะนิยาม Operator ขึ้นมาอย่างไรก็ได้ แต่ไม่แน่นัก ว่านิยามขึ้นมาสุ่มสี่สุ่มห้าแล้ว จะมีประโยชน์ในทางฟิสิกส์   ในหัวข้อต่อไปนี้ เราจะได้ศึกษาอนุภาคที่อยู่ภายใต้อิทธิพลของพลังงานศักย์ที่ยืดหยุ่นคล้ายสปริง เรียกว่า ซิมเปิลฮาร์มอนิก

Simple Harmonic Potential       \$ \hat{V} = \frac{1}{2} k x^2 \$     หรือ     \$ \frac{1}{2} m \omega^2 x^2 \$ (7)

เมื่อ \$ k \$ แสดงถึงความแข็งของสปริง ในบริบทของกลศาสตร์ควอนตัมที่ประยุกต์กับระบบขนาดเล็ก มันคือโมเดลของพันธะเคมี ที่เม็ดอะตอม เสมือนว่าถูกเชื่อมด้วยสปริงขนาดเล็กอันหนึ่ง ยิ่งพันธะเคมีแข็งแรงมากเท่าไหร่ ค่าคงที่ \$ k \$ ก็สูงมากขึ้นเท่านั้น เช่นโมเลกุล \$ \text{H}_2 \$ ซึ่งเป็นพันธะเดี่ยว มีค่า \$ k = 575.5 \text{ N/m}\$ [อ้างอิง 1]

บางครั้ง แทนที่จะเขียนพลังงานศักย์โดยใช้ค่าคงที่ \$ k \$   เราเปลี่ยนมาใช้ค่าคงที่ \$ m \omega^2 \$ เมื่อ \$ m \$ คือมวลของอนุภาคที่กำลังสั่นแบบซิมเปิลฮาร์มอนิก และ \$ \omega \$ คือความถี่เชิงมุมของการสั่น ซึ่งในกรณีอย่างง่าย \$ \omega = \sqrt{k/m} \$ ดังที่เคยเรียนมาแล้วในระดับมัธยมปลาย

โจทย์ข้อนี้ เราต้องการหาฟังก์ชันคลื่น \$ \psi_n(x)\$ และ ระดับพลังงาน \$ E_n \$ ซึ่งเป็นผลเฉลยของสมการ Schrödinger ดังต่อไปนี้

\$ \hat{H}\psi_n(x) = E_n \psi_n(x); \qquad \hat{H} = - \frac{\hbar^2}{2 m}\frac{d^2}{dx^2} + \frac{1}{2} m \omega^2 x^2 \$ (8)

มี 2 วิธีในการแก้สมการข้างต้น หนึ่งคือใช้แคลคูลัส เพราะมันเป็นสมการอนุพันธ์ชนิดหนึ่ง ซึ่งมีตรรกะที่พลิกแพลงพอสมควร สองคือใช้ Operator ซึ่งตรงไปตรงมา และเป็นวิธีที่เราจะได้กล่าวถึง ดังต่อไปนี้

Paul Dirac (รางวัลโนเบลสาขาฟิสิกส์ปี 1933 ร่วมกับ Erwin Schrödinger)   นับเป็นคนแรก   ที่ใช้วิธี Operator ในการคำนวณฟังก์ชันคลื่นและระดับพลังงานของซิมเปิลฮาร์มอนิก นอกจากนี้ [อ้างอิง 2] Albert Einstein ยังประยุกต์ใช้ ระดับพลังงาน ดังกล่าว ในการศึกษาหาความจุความร้อนของสสาร ดังนั้น สิ่งที่เราจะได้ศึกษาต่อไปนี้   ล้วนเป็นร่องรอยที่อัฉริยภาพของโลกเคยเดินผ่านมาแล้ว แทบทั้งสิ้น   ซื้อตั๋วมาร่วมขบวนนำเที่ยวกับเราสิครับ

นิยาม

ตัวดำเนินการ ขั้นบันได (Ladder Operator)       \$ \begin{split} \hat{a} & = \sqrt{\frac{m \omega}{2 \hbar}} \left( x + \frac{\hbar}{m \omega} \frac{d}{dx} \right) \cr \hat{a}^\dagger & = \sqrt{\frac{m \omega}{2 \hbar}} \left( x - \frac{\hbar}{m \omega} \frac{d}{dx} \right) \end{split} \$ (9)

ข้างต้น ไม่ใช่การนิยามตัวดำเนินการขึ้นมาสุ่มสี่สุ่มห้า เพราะสมบัติของมันดังต่อไปนี้ มีประโยชน์นำมาแก้โจทย์ Simple Harmonic Potential ได้เป็นอย่างดี

\$ \hat{H} \hat{a} - \hat{a} \hat{H} = - \hbar \omega \hat{a} \$ (10)

คอมมิวเตเตอร์ (Commutator)

โดยทั่วไป   เราไม่สามารถสลับลำดับก่อนหลัง ของตัวดำเนินการได้ตามใจชอบ ยกตัวอย่างเช่น พิจารณา Operator \$ \hat{O}_1 = x \$ และ \$ \hat{O}_2 = \frac{d}{dx} \$     ผลของ \$ \hat{O}_1 \hat{O}_2 \$ และ \$ \hat{O}_2 \hat{O}_1 \$ ที่ไปกระทำกับฟังก์ชัน \$ f(x) = x^2 \$ ก็คือ

\$ \begin{split} \hat{O}_1 \hat{O}_2 f(x) & = x \left( \frac{d}{dx} f(x) \right) & = 2 x^2 \cr \hat{O}_2 \hat{O}_1 f(x) & = \frac{d}{dx} \left( x f(x) \right) & = 3 x^2 \end{split}\$

ในบรรทัดแรก \$ \hat{O}_2 \$ เข้าไปเจอกับ \$ f(x) \$ ก่อน จึงต้องหาอนุพันธ์ก่อน   ในบรรทัดที่สอง เราสลับตัวดำเนินการ ทำ ให้ ต้อง คูณ ด้วย \$ x \$ ก่อน แล้วค่อยหาอนุพันธ์ ซึ่งได้ผลลัพธ์ไม่เท่ากัน กับบรรทัดแรก

ดังนั้นเราเขียนเป็นหลักการกว้างๆของ Operator ได้ว่า

โดยทั่วไป       \$ \hat{O}_1 \hat{O}_2 \ne \hat{O}_2 \hat{O}_1 \$   หรือ   \$ \hat{O}_1 \hat{O}_2 - \hat{O}_2 \hat{O}_1 \ne 0 \$

กล่าวคือ เมื่อสลับลำดับของตัวดำเนินการ จะทำให้ผลลัพธ์ที่ได้ ไม่เหมือนเดิม หรือถ้าเราพลิกการใช้ภาษาสักเล็กน้อย เราบอกว่า โดยทั่วไปแล้ว ผลต่าง \$ \hat{O}_1 \hat{O}_2 - \hat{O}_2 \hat{O}_1 \$ มีค่าไม่เป็นศูนย์

คอมมิวเตเตอร์ คือกระบวนการทางคณิตศาสตร์ ที่หาว่า ผลต่าง \$ \hat{O}_1 \hat{O}_2 - \hat{O}_2 \hat{O}_1 \$ มีค่าเป็นเท่าไหร่?   เป็นตัวบ่งบอก ผลที่จะเกิดขึ้นหากเราสลับลำดับก่อนหลังของตัวดำเนินการทั้งสอง แทนด้วยสัญลักษณ์ วงเล็บสี่เหลี่ยม ดังนี้

\$ [ \hat{O}_1, \hat{O}_2] \equiv \hat{O}_1 \hat{O}_2 - \hat{O}_2 \hat{O}_1 \$ (11)

สมบัติทางคณิตศาสตร์ของ Ladder Operator ดังสมการ (10) สามารถเขียนด้วยสัญลักษณ์ของคอมมิวเตเตอร์ได้ว่า

\$ [ \hat{H}, \hat{a}] = - \hbar \omega \hat{a} \$ (12)

แน่นอนว่าเรายังคงวนเวียนอยู่กับการใช้สัญลักษณ์ จะอยู่ในรูปสมการ (10) หรือ (12) ก็ย่อมไม่ต่างกันในเนื้อหาสาระ แต่อย่างใด

แต่บางครั้ง การจัดระบบสัญลักษณ์ จะเป็นเครื่องมือชิ้นสำคัญที่ถูกนำมาใช้อธิบายฟิสิกส์ได้อย่างมีประสิทธิภาพ เช่นการใช้เวคเตอร์ในวิชากลศาสตร์คลาสสิก การใช้เมทริกส์ในวิชาเรขาคณิต เพราะฉะนั้น เราจะยังคงอดทน ประดิษฐ์ประดอยศึกษาสมบัติทางคณิตศาสตร์ของ Commutator ให้ สา แก่ ใจ


สมบัติของ Commutator

1) คอมมิวเตเตอร์ของตัวมันเอง เท่ากับศูนย์ หรือ

\$ [ \hat{A}, \hat{A}] = 0 \$ (13)

ข้างต้น มาจากคำนิยามของคอมมิวเตเตอร์ในสมการ (11) นั่นคือ \$ [ \hat{A}, \hat{A}] = \hat{A}\hat{A} - \hat{A}\hat{A} \$ สังเกตว่าเทอมหน้าและเทอมหลังมีค่าเท่ากัน เพราะเป็นตัวดำเนินการเดียวกัน จึงสามารถสลับลำดับก่อนหลังได้ ทำให้ผลลัพธ์ มีค่าเป็นศูนย์

อนึ่ง เวลานำตัวดำเนินการอันเดียวกัน มาวางต่อกันเอง เรามักเขียนอย่างย่อโดยใช้สัญลักษณ์เลขยกกำลัง เช่น   \$ \hat{A}^2 \$ แปลว่า \$ \hat{A}\hat{A} \$   คือนำตัวดำเนินการ \$ \hat{A} \$ เข้าไปกระทำติดต่อกัน 2 ครั้ง   หรือ \$ (\hat{A}\hat{B})^3 = (\hat{A}\hat{B})(\hat{A}\hat{B})(\hat{A}\hat{B})\$ เป็นต้น

2) คอมมิวเตเตอร์มีสมบัติการกระจาย

\$ [ \hat{A}, \hat{B} + \hat{C}] = [ \hat{A}, \hat{B}] + [ \hat{A}, \hat{C}] \$ (14)

สมบัติข้อนี้ มาจากนิยามของคอมมิวเตเตอร์ดังสมการ (11) อีกเช่นเคย   เมื่อพิจารณา \$ [ \hat{A}, \hat{B} + \hat{C}] \$ ในตอนแรกเราอาจมองว่า \$ \hat{B} + \hat{C} \$ เป็นตัวดำเนินการเพียงอันเดียวที่เกิดจาก \$ \hat{B} \$ และ \$ \hat{C} \$ มาผสมกันให้ซับซ้อนขึ้น จึงใส่วงเล็บครอบไว้ให้ชัดเจน กล่าวคือ

\$ [ \hat{A}, (\hat{B} + \hat{C})] = \hat{A} (\hat{B} + \hat{C}) - (\hat{B} + \hat{C})\hat{A} \$

ด้านขวามือของสมการ เรากระจายออก แล้วจัดกลุ่มเสียใหม่

\$ \begin{split} [ \hat{A}, (\hat{B} + \hat{C})] & = \hat{A}\hat{B} + \hat{A}\hat{C} - \hat{B}\hat{A} - \hat{C}\hat{A} \cr & = \underbrace{\hat{A}\hat{B} - \hat{B}\hat{A}}_{ [ \hat{A}, \hat{B}]} + \underbrace{\hat{A}\hat{C} - \hat{C}\hat{A}}_{[ \hat{A}, \hat{C}]} \end{split}\$

จึงเกิดเป็นสมบัติการกระจาย \$ [ \hat{A}, \hat{B} + \hat{C}] = [ \hat{A}, \hat{B}] + [ \hat{A}, \hat{C}] \$ ดังสมการ (14)

3) ค่าคงที่ภายในคอมมิวเตเตอร์ สามารถดึงออกมาข้างนอกได้

\$ [ \hat{A}, \alpha \hat{B}] = \alpha [ \hat{A}, \hat{B}]\$   เมื่อ \$ \alpha \$ คือค่าคงที่ (15)

เพื่อเข้าใจที่มาของสมบัติข้อนี้ สมมุติค่าคงที่ \$ \alpha = 5 \$   จากนิยามของคอมมิวเตเตอร์ \$ [ \hat{A}, 5 \hat{B}] = \hat{A}(5 \hat{B}) - (5 \hat{B}) \hat{A} \$ เนื่องจากเลข 5 เป็นค่าคงที่ จึงมีสมบัติการสลับที่ของการคูณ แปลว่า เราแยกตัวประกอบมันออกมาด้านนอกสุดได้ กลายเป็น \$ 5 (\hat{A}\hat{B} - \hat{B} \hat{A}) = 5 [\hat{A}, \hat{B}] \$ ดังสมการ (15) ในที่สุด

4) คอมมิวเตเตอร์ติดลบ เมื่อสลับลำดับภายใน

\$ [ \hat{A}, \hat{B}] = - [ \hat{B}, \hat{A}] \$ (16)

การบ้าน

จงพิสูจน์สมบัติในสมการ (16) โดยใช้นิยามของคอมมิวเตเตอร์

เพื่อฝึกการนำสมบัติของคอมมิวเตเตอร์ทั้ง 4 แบบ มาใช้ประโยชน์ นักศึกษาควรทำตัวอย่างโจทย์และการบ้าน ต่อไปนี้

ตัวอย่างโจทย์

จงแสดงให้เห็นว่า \$ [5 x + \frac{d}{dx}, 5x - \frac{d}{dx} ] = - 10 [x, \frac{d}{dx}]\$

วิธีทำ

เพื่อให้ง่ายต่อการมอง เราอาจลองกำหนดให้ \$ \hat{A} = 5x \$ และ \$ \hat{B} = \frac{d}{dx} \$   ทำให้โจทย์ข้างต้น อยู่ในรูปของ

\$ [\hat{A} + \hat{B}, \hat{A} - \hat{B} ] \$

จากนั้นใช้สมบัติการกระจาย ดังสมการ (14) เพื่อแตกออกเป็น 4 เทอม ดังนี้

\$ \begin{split} [\hat{A} + \hat{B}, \hat{A} - \hat{B} ] & = [\hat{A}, \hat{A}] & - [\hat{A}, \hat{B}] + [\hat{B}, \hat{A}] & - [\hat{B}, \hat{B}] \cr & = \quad 0 & - [\hat{A}, \hat{B}] + [\hat{B}, \hat{A}] & - \quad 0 \cr & = \quad & - [\hat{A}, \hat{B}] - [\hat{A}, \hat{B}] & \quad \end{split} \$

ในบรรทัดที่สอง เทอม \$ [\hat{A}, \hat{A}] \$ และ \$ [\hat{B}, \hat{B}] \$ เท่ากับศูนย์ เพราะเป็น Commuator ของตัวมันเอง   ในบรรทัดที่สาม เราสลับ \$ [\hat{B}, \hat{A}] \$ ให้เป็น \$ [\hat{A}, \hat{B}] \$ พร้อมเติมเครื่องหมายลบเข้าไปเพิ่ม ตามเอกลักษณ์ในสมการ (16)

มีผลให้ \$ [\hat{A} + \hat{B}, \hat{A} - \hat{B} ] = - 2 [\hat{A}, \hat{B}] \$   และเมื่อแทน \$ \hat{A} = 5x; \enspace \hat{B} = \frac{d}{dx} \$ กลับเข้าไป จะได้ว่า

\$ [5 x + \frac{d}{dx}, 5x - \frac{d}{dx} ] = - 2 [5x, \frac{d}{dx}]\$

ขั้นสุดท้าย คือดึงเลข 5 ซึ่งเป็นค่าคงที่ ออกมาด้านนอก ดังเอกลักษณ์ในสมการ (15) ซึ่งเมื่อดึงออกมาแล้วจะคูณกับเลข 2 ที่รออยู่ กลายเป็น 10

\$ [5 x + \frac{d}{dx}, 5x - \frac{d}{dx} ] = - 10 [x, \frac{d}{dx}]\$   ตอบ

การกระจายของ Operator หรือ Commutator มีลักษณะคล้ายการกระจายพนุนาม (Polynomial) เมื่อครั้งเราเรียนมัธยมปลายเป็นอย่างมาก พิจารณาตัวเลข \$ a,b,c,d \$

พหุนาม   \$ \quad (a+b)(c+d) = ac + ad + bc + bd \$
ตัวดำเนินการ   \$ (\hat{A}+\hat{B})(\hat{C}+\hat{D}) = \hat{A}\hat{C} + \hat{A}\hat{D} + \hat{B}\hat{C} + \hat{B}\hat{D} \$
คอมมิวเตเตอร์   \$ [\hat{A}+\hat{B}, \hat{C}+\hat{D}]= [\hat{A},\hat{C}] + [\hat{A},\hat{D}] + [\hat{B},\hat{C}] + [\hat{B},\hat{D}] \$

แต่สิ่งที่ต่างกันโดยสิ้นเชิง และต้องระวังให้มาก ก็คือ Operator หรือ Commutator จะสลับลำดับก่อนหลังโดยพลการไม่ได้ ต่างจากพหุนามซึ่งเป็นเพียงตัวเลข ที่เราจะสลับหน้าหลังได้โดยไม่ต้องกังวล ยกตัวอย่างเช่น

\$ \begin{split} (a+b)(c+d) & = ac + ad + bc + bd \cr & = ca + ad + bc + bd \cr \cr (\hat{A}+\hat{B})(\hat{C}+\hat{D}) & = \hat{A}\hat{C} + \hat{A}\hat{D} + \hat{B}\hat{C} + \hat{B}\hat{D} \cr & \ne \color{red}{\hat{C}\hat{A}} + \hat{A}\hat{D} + \hat{B}\hat{C} + \hat{B}\hat{D} \cr \cr [\hat{A}+\hat{B}, \hat{C}+\hat{D}] & = [\hat{A},\hat{C}] + [\hat{A},\hat{D}] + [\hat{B},\hat{C}] + [\hat{B},\hat{D}] \cr & \ne \color{red}{ [\hat{C},\hat{A}] } + [\hat{A},\hat{D}] + [\hat{B},\hat{C}] + [\hat{B},\hat{D}] \end{split}\$

ข้างต้นจะเห็นว่า ในกรณีพหุนาม เราสามารถสลับ \$ ac \$ เป็น \$ ca \$ ก็ยังคงให้ผลลัพธ์เท่าเดิม เพราะเป็นเพียงตัวเลข ย่อมมีสมบัติการสลับที่ของการคูณ   ในขณะที่กรณีของตัวดำเนินการหรือคอมมิวเตเตอร์ การสลับ \$ \hat{A} \leftrightarrow \hat{C} \$ จะทำให้ผลลัพธ์ผิดพลาด

ดังนั้น เมื่อทำการกระจาย Operator และ Commutator จะต้องระวังอย่าให้ลำดับก่อนหลัง ผิดเพี้ยนไปจากเดิม

5) Operator ภายในคอมมิวเตเตอร์ สามารถดึงออกมาข้างนอกได้

\$ [ \hat{A}, \hat{B}\hat{C}] = [ \hat{A}, \hat{B}]\hat{C} + \hat{B} [ \hat{A}, \hat{C}]\$ (17)

ในเอกลักษณ์ข้างต้น จากเดิมที่มีตัวดำเนินการ \$ \hat{B}\hat{C}\$ พัวพันกันอยู่ภายในคอมมิวเตเตอร์ กลายเป็นว่าสามารถถอดมันออกมาได้ เหลือเพียง \$ \hat{B} \$ หรือ \$ \hat{C} \$ ตัวใดตัวหนึ่งเท่านั้น ที่อยู่ภายใน   เอกลักษณ์ข้อนี้อาจมีประโยชน์อยู่บ้างในการลดรูปให้ง่ายขึ้น ซึ่งเราจะนำมาใช้ในโอกาสต่อไป

วิธีการพิสูจน์ เริ่มจากนิยามของคอมมิวเตเตอร์

\$ [ \hat{A}, \hat{B}\hat{C}] = \hat{A}\hat{B}\hat{C} - \hat{B}\hat{C}\hat{A}\$

จากนั้น บวก \$ \color{blue}{\hat{B}\hat{A}\hat{C}} \$ เข้าแล้วลบออก ทางด้านขวามือของสมการ

\$ \begin{split} [ \hat{A}, \hat{B}\hat{C}] &= \hat{A}\hat{B}\hat{C} - \color{blue}{\hat{B}\hat{A}\hat{C}} & + \color{blue}{\hat{B}\hat{A}\hat{C}} - \hat{B}\hat{C}\hat{A} \cr &= (\hat{A}\hat{B} - \hat{B}\hat{A})\hat{C} & + \hat{B}(\hat{A}\hat{C} - \hat{C}\hat{A}) \cr & = \qquad \enspace [\hat{A}, \hat{B}]\hat{C} & + \hat{B}[\hat{A},\hat{C}] \end{split}\$

ในบรรทัดที่สอง พิจารณาสองเทอมแรก เราดึงเอาตัวร่วม \$ \hat{C}\$ ออกมาข้างนอกวงเล็บ นี้สามารถทำได้ เพราะยังคงตำแหน่งของตัวดำเนินการ \$ \hat{C}\$ ไว้ด้านหลัง ดังที่ได้กล่าวมาแล้วว่า การกระจายตัวดำเนินการนั้น ต้องคงลำดับก่อนหลังของมันไว้ไม่ให้ผิดเพี้ยนไปจากเดิม   ในสองเทอมหลัง เราดึงเอาตัวร่วม \$ \hat{B}\$ ออกมา ซึ่งเมื่อดึงออกมาต้องวางไว้ข้างหน้า เช่นเดิม

สิ่งที่เหลืออยู่ภายในวงเล็บ ก็คือคอมมิวเตเตอร์นั่นเอง จึงได้ความสัมพันธ์ ดังสมการ (17)

ตัวอย่างโจทย์

จงแสดงให้เห็นว่า

\$ [x, \frac{d}{dx} ] = - 1\$ (18)

วิธีทำ

เอกลักษณ์ข้อนี้มีความสำคัญอย่างมากในทางฟิสิกส์ ถึงกับโยงไปถึงหลักความไม่แน่นอนของไฮเซนเบิร์ก ว่าด้วยการวัดตำแหน่งและโมเมนตัมของอนุภาค แต่ในขั้นนี้ เราจะมองในมุมของคณิตศาสตร์ไปก่อน

เริ่มด้วยการลองนำคอมมิวเตเตอร์ ไปกระทำกับฟังก์ชัน \$ f(x) \$ ใดๆ

\$ [x, \frac{d}{dx} ] f(x) = x \left( \frac{d}{dx} f(x) \right) - \frac{d}{dx} \left( x f(x) \right) \$

สังเกตการใช้วงเล็บด้านขวามือของสมการ เพื่อเพิ่มความระมัดระวังในลำดับก่อนหลัง   เทอมที่สอง เราใช้กฎของแคลคูลัส \$ \frac{d}{dx}(uv) = u\frac{dv}{dx} + v\frac{du}{dx} \$ กล่าวคือ \$ \frac{d}{dx} \left( x f(x) \right) = x \left( \frac{d}{dx} f(x) \right) + f(x) \underbrace{\left( \frac{d}{dx}x \right)}_{=1} \$ มีผลให้

\$ [x, \frac{d}{dx} ] f(x) = x \left( \frac{d}{dx} f(x) \right) - x \left( \frac{d}{dx}f(x) \right) - f(x) \$

สองเทอมแรก หักล้างกันเอง เหลือเพียง

\$ [x, \frac{d}{dx} ] f(x) = - f(x) \$

วิเคราะห์สมการข้างต้นให้ละเอียด ด้านซ้ายมือ คือคอมมิวเตเตอร์กระทำกับ \$ f(x) \$   ด้านขวามือบอกเราว่า การกระทำอันนี้ เทียบเท่ากับเอาเลข \$ -1 \$ เข้ามาคูณ   ดังนั้น   \$ [x, \frac{d}{dx} ] \$ ก็มีค่าเทียบเท่ากับตัวดำเนินการ \$ -1 \$ นั่นเอง

\$ [x, \frac{d}{dx} ] = - 1\$   ตอบ


ตัวอย่างโจทย์

จงใช้เอกลักษณ์ของคอมมิวเตเตอร์ในสมการ (17) แสดงให้เห็นว่า

\$ [x, \frac{d^2}{dx^2} ] = - 2 \frac{d}{dx}\$ (19)

วิธีทำ

อันที่จริงเราสามารถใช้กฎของแคลคูลัส \$ \frac{d}{dx}(uv) = u\frac{dv}{dx} + v\frac{du}{dx} \$ เพื่อทำโจทย์ข้อนี้ได้ นักศึกษาควรลองเส้นทางนี้เมื่อมีเวลาว่าง แต่ในตัวอย่างนี้เราจะนำเอกลักษณ์ \$ [ \hat{A}, \hat{B}\hat{C}] = [ \hat{A}, \hat{B}]\hat{C} + \hat{B} [ \hat{A}, \hat{C}]\$ ในสมการ (17) มาใช้ประโยชน์

นิยามตัวดำเนินการ \$ \hat{A} = x, \enspace \hat{B} = \frac{d}{dx}, \enspace \hat{C} = \frac{d}{dx}\$ สังเกตว่า \$ \hat{B}\hat{C} = \frac{d}{dx}\frac{d}{dx} = \frac{d^2}{dx^2}\$ ดังนั้น จากโจทย์

\$ \begin{split} [x, \frac{d^2}{dx^2} ] & = [\hat{A}, \hat{B}\hat{C}] \cr & = [ \hat{A}, \hat{B}]\hat{C} + \hat{B} [ \hat{A}, \hat{C}] \cr & = [x, \frac{d}{dx}]\frac{d}{dx} + \frac{d}{dx}[x, \frac{d}{dx}] \end{split} \$

อาศัยผลลัพธ์จากตัวอย่างโจทย์ที่ผ่านมา \$ [x, \frac{d}{dx} ] = - 1\$ ดังนั้น \$ \underbrace{[x, \frac{d}{dx}]}_{-1}\frac{d}{dx} + \frac{d}{dx}\underbrace{[x, \frac{d}{dx}]}_{-1} = - 2 \frac{d}{dx} \$ จึงสรุปได้ว่า

\$ [x, \frac{d^2}{dx^2} ] = - 2 \frac{d}{dx}\$   ตอบ


การบ้าน

จงพิสูจน์เอกลักษณ์ต่อไปนี้

\$ [x^2, \frac{d}{dx} ] = - 2 x\$ (20)

จึงนับว่า สา แก่ ใจ พอสมควร สำหรับการศึกษาสมบัติของคอมมิวเตเตอร์ ซึ่งนอกจากโจทย์ซิมเปิลฮาร์มอนิกในบทนี้แล้ว เราจะได้ใช้สมบัติเหล่านี้เพื่อศึกษาการหมุนของวัตถุ เช่น อิเล็กตรอนที่หมุนอยู่รอบนิวเคลียส หรือ โมเลกุลที่หมุนควงรอบแกนกลางของพันธะเคมี ในบทที่ 4 กันต่อไป

เป็นการดีที่เราจะได้สรุปสมบัติเหล่านี้ เพื่อง่ายต่อการนำมาใช้งาน ในอนาคต

นิยาม   \$ [ \hat{A}, \hat{B}] \equiv \hat{A} \hat{B} - \hat{B} \hat{A} \$
ตัวดำเนินการเดียวกัน   \$ [ \hat{A}, \hat{A}] = 0 \$
สมบัติการกระจาย   \$ [ \hat{A}, \hat{B} + \hat{C}] = [ \hat{A}, \hat{B}] + [ \hat{A}, \hat{C}] \$
ดึงค่าคงที่ ออกมา  \$ [ \hat{A}, \alpha \hat{B}] = \alpha [ \hat{A}, \hat{B}]\$   เมื่อ \$ \alpha \$ คือค่าคงที่
สลับลำดับภายใน   \$ [ \hat{A}, \hat{B}] = - [ \hat{B}, \hat{A}] \$
ดึงตัวดำเนินการ ออกมา   \$ [ \hat{A}, \hat{B}\hat{C}] = [ \hat{A}, \hat{B}]\hat{C} + \hat{B} [ \hat{A}, \hat{C}]\$
  \$ [x, \frac{d}{dx} ] = - 1\$
  \$ [x, \frac{d^2}{dx^2} ] = - 2 \frac{d}{dx}\$
  \$ [x^2, \frac{d}{dx} ] = - 2 x\$

สุดท้าย วกกลับมาที่ระบบซิมเปิลฮาร์มอนิกส์ เราจะได้พิสูจน์สมบัติของ Ladder Operator ที่ว่า \$ [ \hat{H}, \hat{a}] = - \hbar \omega \hat{a} \$ ดังในสมการ (12)

พิจารณา \$ [ \hat{H}, \hat{a}] \$ เมื่อ Hamiltonian \$ \hat{H} = - \frac{\hbar^2}{2 m}\frac{d^2}{dx^2} + \frac{1}{2} m \omega^2 x^2 \$ และ Ladder Operator \$ \hat{a} = \sqrt{\frac{m \omega}{2 \hbar}} ( x + \frac{\hbar}{m \omega} \frac{d}{dx} ) \$

\$ [ \hat{H}, \hat{a}] = [- \frac{\hbar^2}{2 m}\frac{d^2}{dx^2} + \frac{1}{2} m \omega^2 x^2 \enspace , \enspace \sqrt{\frac{m \omega}{2 \hbar}}x + \sqrt{\frac{\hbar}{2 m \omega}} \frac{d}{dx} ] \$

ใช้สมบัติการกระจาย แตกออกเป็น 4 คอมมิวเตเตอร์ จากนั้น ดึงค่าคงที่ ออกมาด้านนอก

\$ \begin{split} [ \hat{H}, \hat{a}] = & - \frac{\hbar^2}{2 m} \sqrt{\frac{m \omega}{2 \hbar}} \enspace [\frac{d^2}{dx^2}, x] - \frac{\hbar^2}{2 m} \sqrt{\frac{\hbar}{2 m \omega}} \enspace [\frac{d^2}{dx^2},\frac{d}{dx}] \cr & + \frac{1}{2} m \omega^2 \sqrt{\frac{m \omega}{2 \hbar}} \enspace [x^2, x] + \frac{1}{2} m \omega^2 \sqrt{\frac{\hbar}{2 m \omega}} \enspace [x^2, \frac{d}{dx}] \end{split}\$

คอมมิวเตเตอร์ \$ [\frac{d^2}{dx^2},\frac{d}{dx}] =0 \$ และ \$ [x^2, x] =0 \$ เพราะเป็นตัวดำเนินการชนิดเดียวกันอยู่ภายใน อาทิเช่น \$ x^2 x - x x^2 = x^3 - x^3 = 0\$ จึงตัดทิ้งได้   เหลือเพียง \$ [\frac{d^2}{dx^2}, x] \$ และ \$ [x^2, \frac{d}{dx}]\$ โชคดีที่เราคำนวณไว้เรียบร้อยแล้ว ในตารางข้างต้น

\$ \begin{split} [ \hat{H}, \hat{a}] = & - \frac{\hbar^2}{2 m} \sqrt{\frac{m \omega}{2 \hbar}} \enspace \underbrace{ [\frac{d^2}{dx^2}, x] }_{ 2 \frac{d}{dx}} + \frac{1}{2} m \omega^2 \sqrt{\frac{\hbar}{2 m \omega}} \enspace \underbrace{ [x^2, \frac{d}{dx}] }_{- 2 x} \cr = & -\hbar \omega \left( \sqrt{\frac{\hbar}{2 m \omega}}\frac{d}{dx} + \sqrt{\frac{m \omega}{2 \hbar}} x \right) \end{split}\$

ในบรรทัดที่สอง เราดึงเอา \$ - \hbar \omega \$ ออกมาไว้นอกวงเล็บ พร้อมจัดรูปค่าคงที่อยู่ภายใน   จะเห็นว่า ที่เหลืออยู่ในวงเล็บคือ Ladder Operator \$ \hat{a} \$   ดังนั้น

\$ [ \hat{H}, \hat{a}] = - \hbar \omega \hat{a} \$

ในลำดับต่อไป เราจะใช้สมบัติทางคณิตศาสตร์ข้างต้น เพื่อคำนวณระดับพลังงานและฟังก์ชันคลื่น ของบ่อศักย์ซิมเปิลฮาร์มอนิก


ฟิสิกส์ของตัวดำเนินการขั้นบันได

พิจารณา ฟังก์ชันคลื่น \$ \psi(x) \$   ซึ่งเป็นผลเฉลยของสมการ Schrödinger กล่าวคือ \$ \hat{H} \psi(x ) = E\psi(x) \$ เราสนใจว่า

หาก Ladder Operator \$ \hat{a} \$ เข้ามากระทำ เกิดเป็น \$ \hat{a}\psi(x) = g(x) \$ แล้ว
\$ g(x) \$ จะมีสมบัติ แตก ต่าง จาก เดิม อย่างไรบ้าง?

ลองศึกษาพลังงานของ \$ g(x) \$ โดยนำเอาตัวดำเนินการ Hamiltonian \$ \hat{H} \$ เข้าไปกระทำ

\$ \hat{H} \color{blue}{g(x)} = \hat{H} \color{blue}{\hat{a}\psi(x)} \$ (21)

เราเจอทางตัน !!! แม้รู้ว่า \$ \hat{H} \psi(x ) = E\psi(x) \$ แต่ในสมการ (21) \$ \hat{H} \$ ไม่ได้กำลังกระทำกับ \$ \psi(x) \$ เพราะมี \$ \hat{a} \$ คั่นอยู่ตรงกลาง

ทำอย่างไร   จึงจะสลับเอา \$ \hat{H} \$ เข้าไปประกบ \$ \psi(x) \$ !?

คำตอบคือ คอมมิวเตเตอร์   เพราะเราทราบว่า \$ [ \hat{H}, \hat{a}] = \hat{H}\hat{a} - \hat{a}\hat{H} = - \hbar \omega \hat{a} \$ จึงสามารถแทน \$ \hat{H}\hat{a} = \hat{a}\hat{H} - \hbar \omega \hat{a} \$ เข้าไปในสมการ (21)

\$ \begin{split} \hat{H}g(x) & = \hat{H}\hat{a}\psi(x) \cr & = (\hat{a}\hat{H} - \hbar \omega \hat{a}) \psi(x) \cr & = \hat{a}\underbrace{\hat{H}\psi(x)}_{E \psi(x)} - \hbar \omega \hat{a} \psi(x) \end{split}\$

บรรทัดที่สาม หลังจากกระจาย \$ \psi(x) \$ เข้าในวงเล็บ เราก็บรรลุเป้าหมาย !!! คือสลับเอา \$ \hat{H} \$ เข้าไปกระทำกับ \$ \psi(x) \$ จึงจัดรูปต่อไปได้ว่า

\$ \begin{split} \hat{H}g(x) & = E \hat{a} \psi(x) - \hbar \omega \hat{a} \psi(x) \cr & = (E - \hbar \omega ) \underbrace{\hat{a} \psi(x)}_{g(x)} \end{split}\$

ในบรรทัดแรก เราดึงค่าคงที่ \$ E \$ มาวางไว้ข้างหน้า จากนั้นแยกเอา \$ \hat{a}\psi(x) \$ ออกมานอกวงเล็บ   สุดท้าย จะได้สมการที่บอกว่า \$ g(x) \$ มีพลังงาานเป็นเท่าใด

\$ \hat{H}g(x) = (E-\hbar \omega) g(x)\$

เพื่อตีความข้างต้น สังเกตโครงสร้างของสมการ เทียบกับของ \$ \psi(x) \$

\$ \hat{H}\psi(x) = E\psi(x) \$

สิ่งที่เหมือนกัน คือ ทั้งคู่ อยู่ในรูปสมการ Schrödinger ที่ด้านซ้ายมือมีตัวดำเนินการ \$ \hat{H} \$ เข้าไปกระทำ   และด้านขวามือ มีค่าคงที่ คูณ อยู่ และค่าคงที่อันนี้เอง ก็คือ พลังงาน

สิ่งที่ต่างกัน ในกรณีของ \$ \psi(x) \$ มีพลังงาน \$ E \$   ในขณะที่กรณี \$ g(x) \$   มีพลังงาน ลด ลง เหลือ \$ E - \hbar \omega \$

ฟังก์ชัน \$ g(x) \$ คืออะไร? มันคือผลจากการที่ ตัวดำเนินการ \$ \hat{a} \$ เข้าไปกระทำกับ \$ \psi(x) \$   เราจึงปะติดปะต่อผลของการสืบสวนนี้ได้ว่า

Ladder Operator \$ \hat{a} = \sqrt{\frac{m \omega}{2 \hbar}} \left( x + \frac{\hbar}{m \omega} \frac{d}{dx} \right) \$ เมื่อกระทำกับ \$ \psi(x) \$ จะเกิดเป็นสถานะใหม่ \$ \hat{a}\psi(x) \$ ซึ่งมีพลังงานลดลงจากเดิม \$ \hbar \omega \$

สถานะพื้นของซิมเปิลฮาร์มอนิก

พิจารณากรณีพิเศษที่ \$ \psi(x) \$ เป็น สถานะพื้น แทนด้วยสัญลักษณ์ \$ \psi_0(x) \$   คือ มีพลังงานต่ำสุด คือ ไม่มีสถานะใด ต่ำลงไปกว่านี้อีกแล้ว

เมื่อผนวกกับฟิสิกส์ของ Ladder Operator ที่ผ่านมา เราเขียนเป็นสมการได้ว่า

\$ \begin{split} \hat{a} \psi_0(x) & = 0 \cr \sqrt{\frac{m \omega}{2 \hbar}} x \psi_0(x) + \sqrt{\frac{\hbar}{2 m \omega}} \frac{d}{dx} \psi_0(x) & = 0 \end{split}\$

ทำไมจึงเป็นศูนย์ !? เพราะหน้าที่ของ \$ \hat{a}\$ คือทำให้ เกิดสถานะใหม่ ที่มีพลังงานต่ำลงมา   ก็ในเมื่อ โดยนิยามแล้ว \$ \psi_0(x) \$ เป็นสถานะสุดท้าย   \$ \hat{a}\psi_0(x)\$ ย่อมไม่อาจทำให้เกิดสถานะใหม่ที่มีพลังงานต่ำลงมาได้อีก จึงต้องเท่ากับศูนย์

สมการข้างต้น ยังมีประโยขน์ ในการหารูปแบบทางคณิตศาสตร์ของฟังก์ชัน \$ \psi_0(x)\$ เพราะเมื่อจัดรูปสักเล็กน้อย

\$ \frac{d}{dx} \psi_0(x) = - \frac{m \omega}{\hbar} x \psi_0(x)\$

มันคือสมการอนุพันธ์อันดับหนึ่ง ธรรมดา นี่เอง   ฟังก์ชัน \$ \psi_0(x)\$ ที่ อนุพันธ์ ของ มัน คือ \$ x \$ คูณกับตัวมันเอง ก็เห็นจะเป็น \$ e^{-x^2 }\$ ในทำนองที่ว่า \$ \frac{d}{dx} e^{-x^2} = -2 x e^{-x^2}\$   ซึ่งเมื่อนำค่าคงที่ \$ \frac{m \omega}{\hbar}\$ มาพิจารณาร่วมด้วย จะได้

\$ \psi_0(x) = A e^{-\frac{m \omega}{2 \hbar} x^2}\$

เรายังติดตัวแปร \$ A \$ ค้างไว้ เพราะต้องไม่ลืมสมบัติ Normalizaation ของฟังก์ชันคลื่น ที่ความน่าจะเป็นสุทธิต้องเป็น 1

\$ 1 = \int_{-\infty}^{+\infty} \psi_0^2(x) dx = A^2 \int_{-\infty}^{+\infty} e^{-\frac{m \omega}{\hbar} x^2} dx \$

เพื่อคำนวนผลการอินทิเกรต เราใช้เทคนิคการเปลี่ยนตัวแปร \$ y \equiv \sqrt{\frac{m \omega}{\hbar}} x \$ ทำให้ \$ \int_{-\infty}^{+\infty} e^{-\frac{m \omega}{\hbar} x^2} dx = \sqrt{\frac{\hbar}{m \omega}} \underbrace{\int_{-\infty}^{+\infty} e^{-y^2} dy}_{\sqrt{\pi}}\$ หรือ

\$ A = \left( \frac{m \omega}{\pi \hbar} \right)^{1/4} \$

สุดท้าย   ได้ฟังก์ชันคลื่นในสถานะพื้น ที่สมบูรณ์ ก็คือ

Simple Harnomic Potential       \$ \psi_0(x) = \left( \frac{m \omega}{\pi \hbar} \right)^{1/4} e^{-\frac{m \omega}{2 \hbar} x^2}\$

ระดับพลังงาน

แทน \$ \psi_0(x) \$ เข้าไปในสมการ Schrödinger

\$ -\frac{\hbar^2}{2 m} \frac{d^2}{dx^2} \psi_0(x)+ \frac{1}{2} m \omega^2 x^2 \psi_0(x) = E_0 \psi_0(x) \$

เมื่อคำนวณอนุพันธ์อันดับสอง

\$ \begin{split} -\frac{\hbar^2}{2 m} \frac{d^2}{dx^2} \psi_0(x) & = \frac{\hbar \omega}{2}\left(1 - x^2 \frac{m \omega}{\hbar} \right) \left( \frac{m \omega}{\pi \hbar} \right)^{1/4} e^{-\frac{m \omega}{2 \hbar} x^2} \cr & = \frac{\hbar \omega}{2} \psi_0(x) - \frac{1}{2} m \omega^2 x ^2 \psi_0(x) \end{split}\$

จึงแทนกลับเข้าไปในสมการ Schrödinger อีกครั้ง

\$ \require{cancel} \begin{split} \frac{\hbar \omega}{2} \psi_0(x) - \cancel{\frac{1}{2} m \omega^2 x ^2 \psi_0(x)} + \cancel{\frac{1}{2} m \omega^2 x^2 \psi_0(x)} & = E_0 \psi_0(x) \cr \frac{\hbar \omega}{2} \psi_0(x) & = E_0 \psi_0(x) \end{split} \$

ดังนั้น

ระดับพลังงานของสถานะพื้น \$ E_0 = \frac{1}{2}\hbar \omega \$

เมื่อผนวกกับความหมายของ Ladder Operator \$ \hat{a} \$ ที่ทำให้พลังงานของสถานะต่ำลงมาทีละขั้น ทีละขั้น คราวละ \$ \hbar \omega \$ จนมาถึงขั้นสุดท้าย \$ E_0 = \frac{1}{2}\hbar \omega \$   จากนั้นคิดย้อนกลับ ขึ้นไปข้างบน

\$ \begin{split} E_0 & = \frac{1}{2} \hbar \omega \cr E_1 & = E_0 + \hbar \omega = (1+\frac{1}{2}) \hbar \omega \cr E_2 & = E_1 + \hbar \omega = (2+\frac{1}{2}) \hbar \omega \cr E_3 & = E_2 + \hbar \omega = (3+\frac{1}{2}) \hbar \omega \end{split} \$

สังเกตแพทเทิร์นที่เกิดขึ้นซ้ำๆกันข้างต้น เราเห็นว่า

Simple Harnomic Potential       \$ E_n = (n+\frac{1}{2})\hbar \omega \$

สถานะกระตุ้น

ที่จริงแล้วในตอนต้น เรานิยาม Ladder Operator อยู่ 2 อัน

\$ \begin{split} \hat{a} & = \sqrt{\frac{m \omega}{2 \hbar}} \left( x + \frac{\hbar}{m \omega} \frac{d}{dx} \right) \cr \hat{a}^\dagger & = \sqrt{\frac{m \omega}{2 \hbar}} \left( x - \frac{\hbar}{m \omega} \frac{d}{dx} \right) \end{split} \$

ในกรณี \$ \hat{a} \$ เราได้ศึกษาความหมายทางฟิสิกส์ของมันมาพอสมควร และนำมาประยุกต์ใช้คำนวณฟังก์ชันคลื่น \$ \psi_0(x )\$ และระดับพลังงาน \$ E_0 \$ ของสถานะพื้น ดังที่ผ่านมา

แต่ในกรณี \$ \hat{a}^\dagger \$ มีความหมายทางฟิสิกส์ แตกต่าง กันอย่างไร? เราจะซ่อนคำตอบไว้ ในการบ้านต่อไปนี้

การบ้าน

จงใช้สมบัติของคอมมิวเตเตอร์ เพื่อพิสูจน์ว่า \$ [\hat{H}, \hat{a}^\dagger] = \hbar \omega \hat{a}^\dagger \$ จากนั้นใช้ลำดับของตรรกะ เพื่อแสดงว่า

Ladder Operator \$ \hat{a}^\dagger = \sqrt{\frac{m \omega}{2 \hbar}} \left( x - \frac{\hbar}{m \omega} \frac{d}{dx} \right) \$ เมื่อกระทำกับ \$ \psi(x) \$ จะเกิดเป็นสถานะใหม่ \$ \hat{a}^\dagger\psi(x) \$ ซึ่งมีพลังงานเพิ่มขึ้นจากเดิม \$ \hbar \omega \$

กล่าวอีกนัยหนึ่ง

\$ \hat{a}^\dagger \psi_n(x) \rightarrow \psi_{n+1}(x) \$

นั่นคือ \$ \hat{a}^\dagger \$   ทำให้สถานะไปอยู่ในชั้นพลังงานที่สูงขึ้น เราสามารถใช้สมบัติอันนี้ สร้างสถานะกระตุ้น ของระบบขึ้นมาได้

\$ \psi_1(x) = A \hat{a}^\dagger \psi_0(x) \$

ด้านขวามือ คือ \$ \hat{a}^\dagger \psi_0(x) \$ ซึ่งจะสร้างสถานะ \$ \psi_1(x) \$ ขึ้นมา แต่เราติดตัวแปร \$ A \$ คูณค้างไว้อีกเช่นเคย เพราะต้องบังคับให้ฟังก์ชัน \$ \psi_1(x) \$ มีสมบัติการ Normailzation จึงจะสมบูรณ์   แต่ก่อนอื่น   แทน \$ \psi_0(x) = \left( \frac{m \omega}{\pi \hbar} \right)^{1/4} e^{-\frac{m \omega}{2 \hbar} x^2}\$ เข้าไปในสมการข้างต้น

\$ \begin{split} \psi_1(x) & = A \sqrt{\frac{m \omega}{2 \hbar}} \left( x \psi_0(x) - \frac{\hbar}{m \omega} \frac{d}{dx} \psi_0(x) \right) \cr & = A \sqrt{\frac{m \omega}{2 \hbar}} \left( \frac{m \omega}{\pi \hbar} \right)^{1/4} \left( x e^{-\frac{m \omega}{2 \hbar} x^2} - \frac{\hbar}{m \omega} (-1) \frac{m \omega}{\hbar} x e^{-\frac{m \omega}{2 \hbar} x^2} \right) \cr & = A \sqrt{\frac{m \omega}{2 \hbar}} \left( \frac{m \omega}{\pi \hbar} \right)^{1/4} 2 x e^{-\frac{m \omega}{2 \hbar} x^2} \end{split}\$

หาค่า \$ A \$ ได้จากเงื่อนไขการ Normalization

\$ 1 = \int_{-\infty}^{+\infty}\psi_1^2(x) dx = A^2\frac{m \omega}{2 \hbar} \left( \frac{m \omega}{\pi \hbar} \right)^{1/2} \underbrace{ \int_{-\infty}^{+\infty} 4 x^2 e^{-\frac{m \omega}{\hbar} x^2} }_{\sqrt{\frac{\pi \hbar}{m \omega}} \frac{2 \hbar}{m \omega}} dx\$

กลายเป็นว่า \$ A = 1\$ จึงได้ฟังก์ชันคลื่นในสถานะกระตุ้น ที่สมบูรณ์ก็คือ

Simple Harnomic Potential       \$ \psi_1(x) = \sqrt{\frac{m \omega}{2 \hbar}} \left( \frac{m \omega}{\pi \hbar} \right)^{1/4} 2 x e^{-\frac{m \omega}{2 \hbar} x^2}\$

การบ้าน

จงตรวจสอบว่า \$ A = 1 \$ ในกรณี \$ \psi_1(x) \$

บอกใบ้ ใช้เทคนิคการเปลี่ยนตัวแปร และ \$ \int_{-\infty}^{+\infty}y^2 e^{-y^2} = \frac{\sqrt{\pi}}{2}\$

ฟังก์ชันคลื่นในสถานะกระตุ้นที่สูงขึ้น ก็คำนวณได้จากแนวคิดเดียวกัน คืออาศัยสมบัติของ Ladder Operator \$ \hat{a}^\dagger \psi_n(x) \rightarrow \psi_{n+1}(x) \$ เพื่อไต่บันได จาก \$ \psi_1(x) \$ ขั้นไป \$ \psi_2(x) \$ ขึ้นไป \$ \psi_3(x) \$ ทีละขั้น   ทั้งนี้ต้องไม่ลืมติดตัวแปร \$ A \$ คูณค้างไว้ เพื่อบังคับสมบัติการ Normalization เช่นที่ผ่านมา

เราจะได้สรุป รูปแบบทางคณิตศาสตร์ของฟังก์ชันคลื่นเหล่านี้ ทิ้งไว้เป็นหน้าที่ของบัณฑิตพึงฝึกและศึกษา ด้วยตนเอง

\$ \begin{split} \psi_0(x) & = \left( \frac{m \omega}{\pi \hbar} \right)^{1/4} e^{-\frac{m \omega}{2 \hbar} x^2} \cr \psi_1(x) & = \left( \frac{m \omega}{\pi \hbar} \right)^{1/4} \sqrt{2} y e^{-\frac{m \omega}{2 \hbar} x^2} \cr \psi_2(x) & = \left( \frac{m \omega}{\pi \hbar} \right)^{1/4} \frac{1}{\sqrt{2}} (2 y^2 -1 ) e^{-\frac{m \omega}{2 \hbar} x^2} \cr \psi_3(x) & = \left( \frac{m \omega}{\pi \hbar} \right)^{1/4} \frac{1}{\sqrt{3}} (2 y^3 -3 y ) e^{-\frac{m \omega}{2 \hbar} x^2} \cr \end{split} \$
เมื่อ นิยาม \$ y \equiv \sqrt{\frac{m \omega}{\hbar}} x\$ เพื่อความกระชับของสมการ

การบ้าน

จงใช้สมบัติของคอมมิวเตเตอร์ พิสูจน์ความสัมพันธ์ต่อไปนี้

\$ \begin{split} \text{1)} & \quad [\hat{a}, \hat{a}^\dagger] = 1 \cr \text{2)} & \quad \hat{H} = \hbar \omega (\hat{a}^\dagger \hat{a} + \frac{1}{2}) \cr \text{3)} & \quad \hat{a}^\dagger \hat{a} \psi_n(x) = n \psi_n(x) \cr \end{split} \$

สรุป

หัวข้อที่ผ่านมา มีรูปภาพประกอบอยู่เป็นจำนวนมาก หากแต่เป็นมโนภาพที่นักศึกษาจะต้องจินตนาการขึ้นเอง บ่อศักย์ซิมเปิลฮาร์มอนิก \$ V(x) \sim x^2 \$ คือกราฟพาราโบลา ค่อยโก่ง โค้งงอนขึ้นไปไม่สิ้นสุด   เมื่อเจอฟังก์ชันคลื่น \$ \psi_0(x) \sim e^{-x^2} \$ พลันมองเห็นภาพ เป็นกราฟระฆังคว่ำ   ขึ้นมาในห้วงของความคิด

อันที่จริง วิธีที่เลวร้ายที่สุดในการเรียนฟิสิกส์ โดยเฉพาะอย่างยิ่ง ในวิชาฟิสิกส์เบื้องต้น คือการมุ่งไปที่ตัวแปร x, y, z แทนตัวเลขในสูตรและคิดคำนวณหาผลลัพธ์ สิ่งเหล่านี้ตามมาทีหลัง และเราต้องปลูกฝังให้นักเรียนรู้ว่า คณิตศาสตร์ตามมาทีหลัง

ผม จะยกตัวอย่างในมุมของนักฟิสิกส์ทฤษฎีคนหนึ่ง ที่คลุกคลีอยู่กับสาขากลศาสตร์ควอนตัมในระดับอะตอมหรือโมเลกุล หากคุณเดินมาเงียบๆแอบดูผมในขณะทำงาน จะเห็นสมการบนกระดานเต็มไปหมด ถ้าถามว่าเห็นอะไรอยู่บนกระดาน ผมจะตอบว่านี้คืออิเล็กตรอนกำลังเคลื่อนที่ มันผลักกับอิเล็กตรอนอีกตัว ฯลฯ

แม้มือจะเขียนสมการ แต่ใจ จินตนาการถึงสิ่งที่เกิดขึ้น มันเหมือนกับเส้นที่ขีดเขียนคล้ายสมการอยู่นั้น ผุดขึ้นมามีชีวิต!

ก็ นี่ มิ ใช่ การอ่านนิยายหรอกหรือ? ในขณะที่สายตากวาดมองลายหมึกบนกระดาษ แต่ใจคุณวาด เป็นภาพขึ้นให้เห็น มันน่าแปลกมากนะ ที่ตัวอักษรซึ่งหยุดนิ่งบนผืนกระดาษ 2 มิติ กลับกลาย ขยายเป็นมโนภาพเคลื่อนไหวใน 3 มิติ

ผมไม่ทราบว่าคุณเป็นแฟนนิยายกำลังภายในเหมือนผมหรือเปล่า แต่รับรองว่า เพลงมวยของเล็กเซียวหงส์ในจินตนาการของผม ลึกล้ำกว่าภาพยนตร์ไม่ว่าสมัยใดที่สร้างขึ้น อีกทั้งแม่นางที่ปรากฏในมโนคติขณะอ่านนวนิยาย ก็ไม่มีหญิงผู้ใดงดงามเสมอเหมือน (ยกเว้นหลิวอี้เฟย แต่นั่นไว้ถกกันทีหลัง)

ประเด็นก็คือว่า สมัยนี้เรามักสอนฟิสิกส์เบื้องต้นให้นักเรียน คล้ายกับให้เขาอ่านนิยายพอให้ออกเสียงเป็นคำๆ เพียงลายหมึกที่เห็นอยู่ต่อหน้า โดยไม่จำเป็นต้องเรียงร้อยแต่ละคำขึ้นเป็นประโยคที่ซ่อนความหมายอยู่ภายใน ไม่จำเป็นต้องโยงไปเห็นภาพของสิ่งที่เกิดขึ้นจริง ซึ่งผมว่า น่าเสียดายมากเลยทีเดียว

ในหัวข้อนี้เราได้เรียนรู้ Operator ที่เข้าไปกระทำกับฟังก์ชัน กลายเป็นฟังก์ชันอันใหม่เกิดขึ้นมา ยกตัวอย่างเช่น Ladder Operator \$ \hat{a}\psi_n(x) \rightarrow \psi_{n-1}(x)\$

เราใช้ความหมายทางฟิสิกส์ของมัน เพื่อคำนวณฟังก์ชันคลื่น \$ \psi_n(x) \$ และพลังงาน \$ E_n = (n+\frac{1}{2})\hbar \omega\$ ของระบบซิมเปิลฮาร์มอนิก \$ V(x) = \frac{1}{2} m \omega x^2 \$

ในขณะเดียวกัน ก็ได้เรียนรู้สมบัติที่สำคัญของ Commutator แทนด้วยสัญลักษณ์ \$ [\hat{A}, \hat{B} ] = \hat{A}\hat{B} - \hat{B}\hat{A} \$

อย่างไรก็ตาม   Operator ในทางควอนตัม ยังมีความหมายอีกแง่หนึ่ง คือ เป็นการวัดปริมาณทางฟิสิกส์ อาทิเช่น โมเมนตัม พลังงานจลน์ วัดตำแหน่ง ฯลฯ ซึ่งคงจะต้องผ่อนผันออกไป ในโอกาสหน้า

ด้วยรักและผูกพัน, ทีปานิส ชาชิโย


Keyword: ควอนตัม, ระดับพลังงานงาน Simple Harmonic Potential, Operator

อ้างอิง

  • [1] Robert G. Parr, Weitao Yang "Density-Functional Theory of Atoms and Molecules" (1994) page 179 Table 8.2 LSD Spectroscopic Constants for Diatomic Molecules
  • [2] A. Einstein, Ann. Physik, vol. 22, p. 186 (1907)
เขียนโดย ที่ ไม่มีความคิดเห็น:
สมัครสมาชิก: บทความ (Atom)